2018, Vol. 39
2. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
2. Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral(Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China
钛合金具有密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀、生物相容性好等优良的性能, 被广泛应用于航空航天、医疗等领域[1-3].其中, Ti-6Al-4V合金是应用最为广泛的钛合金, 应用率占50%以上.目前, Ti-6Al-4V合金生产方法主要为真空电弧炉熔炼法[4]和粉末冶金法[5-7].这两种方法都以海绵钛和合金粉末为原料, 其中海绵钛成本占钛合金成本的60%以上.目前, 海绵钛的主要生产方法为Kroll法, 该方法工艺复杂、能耗高、污染大, 是导致海绵钛成本高的主要原因.因此, 在生产钛合金过程中, 如果能避开工艺复杂和高成本的海绵钛生产过程, 将大大降低钛合金生产成本.为此, 本文提出了以TiO2, V2O5为原料, 采用铝热还原直接制备Ti-6Al-4V合金的新方法.如何实现对铝热自蔓延过程的有效控制是该方法最核心的问题之一.铝热还原是一个多相反应过程, 具有温度高、速度快、时间短, 还原过程难以控制等特点[8], 因此, 对铝热还原法制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学研究具有十分重要的意义.本文对铝热法直接制备钛铝钒合金体系的热力学和动力学进行了系统的研究, 为短流程、低成本、清洁化生产钛合金提供理论依据.
1 热力学及动力学计算与分析 1.1 绝热温度及单位质量反应热计算绝热温度Tad是指假设整个反应体系没有热量交换且所有反应物质全部参加反应并将释放出来的热量全部用来加热产物时体系所能达到的温度.它是自蔓延反应能否发生的重要判据之一.Merzhanov[9]的研究表明, 只有当体系的Tad>1 800 K时, 整个体系才能自发反应并维持下去.此外, 计算Tad并与产物的熔点Tmp和沸点Tp进行比较, 可以判断出反应类型, 对于反应控制有重要的意义.对于一个反应体系:
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(1) |
式中:ΔΗ298.15 KΘ为反应的标准焓变; ∑(vicpi)为各产物的热容之和; Q为非恒温条件下绝热反应的放热量.当体系与外界没有热交换时, Q=0.具体计算时, 可分为以下几种情况:
当Tmp < Tad时:
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(2) |
当Tmp=Tad时, 则
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(3) |
式中:ΔfusH为产物的熔化热; η为产物处于熔融状态的分数.
若Tmp>Tad, 则等式变为
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(4) |
若反应过程中反应产物发生相变, 则
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(5) |
其中, cp与T的关系式为
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其中, a, b, c, d为各阶温度系数.
单位质量反应热(q, J/g)是另一个描述自蔓延反应的热力学参量[10], 它可以表征能量释放速度与质量燃烧速度这两个热力学参量.单位质量反应热表达式为[11]
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(7) |
式中:i为生成物; j为反应物; M为反应物的摩尔质量(g/mol).
1.2 热分析及动力学计算热分析实验过程中使用的原料Al粉(53 μm~74 μm), TiO2, V2O5, CaO均为分析纯试剂.实验过程中, 先将TiO2, V2O5, CaO在110 ℃的烘箱内烘干, 除去水分; 然后将Al粉与其他原料按比例混合均匀; 混合均匀后的粉末在氩气气氛下, 采用美国TA公司Q600设备在升温速率为10 K/min条件下进行差热分析, 样品加入量约为10 mg, 测量范围25~1 300 ℃.
DSC分析得到峰面积S与试样所产生的热效应成正比, 即
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(8) |
采用Freeman-Carroll法对测得的DSC曲线中放热峰进行处理, 具体方法如下:按图 1所示的方法处理图中的放热峰, 设T0→T∞的DSC曲线总面积为S, T0→T的DSC曲线面积为S′, T→T∞的DSC曲线面积为S″.由于化学反应进行程度可用热效应来量度, 所以反应的变化率α为
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(9) |
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(12) |
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图 1 根据DSC曲线计算反应变化率 Fig.1 Calculation of the reaction rate based on DSC curve |
根据动力学方程式:
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(13) |
将式(12)代入式(13)可得:
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(14) |
对式(14)取对数, 然后以差减形式表示:
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(16) |
作ΔlgΔT/ΔlgS″-Δ(1/T)/ΔlgS″图(T即为DSC值(单位V/g), S′=S-S″(单位Vs/g), T的单位换成K), 应为一条直线, 其斜率为-E/2.303R, 截距为n.因此可通过DSC曲线和方程式(16)计算表观活化能E和反应级数n.
2 结果与讨论 2.1 绝热温度的计算铝热还原法制备钛铝钒合金体系发生的主要反应:
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(17) |
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(18) |
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(19) |
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(20) |
计算绝热温度时的热力学参数如表 1所示, 分别将各个化学物质相关参数代入方程式(5), 得Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的绝热温度分别为1 805, 3 021, 1 850, 1 750 K.结果表明Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2体系的Tad均大于1 800 K, 说明这三个体系能够发生自蔓延反应; 而Al-V2O5-TiO2-CaO体系绝热温度小于1 800 K, 说明体系不能发生自蔓延反应, 通常在体系中添加发热剂促使反应进行[12].
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表 1 相关热力学数据[14] Table 1 Relational thermodynamic data |
当体系Tad大于1 800 K时, 自蔓延反应就可以发生.但铝热反应要保证良好的金渣分离效果, 需要反应体系单位质量反应热q>2 700 J/g[13].将表 1中的相关热力学数据分别代入式(7), 分别计算出Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热分别为1 485, 4 540, 1 586, 1 408 J/g.结果表明, Al-V2O5体系的反应释放能量巨大, 非常剧烈, 甚至发生爆炸; Al-TiO2, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的单位质量反应热均小于2 700 J/g, 体系的反应放热量不足, 不能保证良好的金渣分离条件.CaO作为造渣剂, 添加到体系中与氧化铝反应, 生成低熔点的铝酸钙, 促进渣金分离; 但加入CaO同时也降低了体系的单位质量反应热; 因此, 需要对体系进行补充热量才能保证自蔓延反应顺利进行.
本实验采用在原料中加入氯酸钾和铝粉来补充热量, 其反应方程式为
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(21) |
假设1 mol TiO2物料配入KClO3的量为x/2 mol, 则
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(22) |
图 2是单位质量反应热与发热剂配入量关系图.从图可以看出, 当不加入发热剂时(A点), 体系单位质量反应热仅为1 408 J/g, 当x≥0.38(B点横坐标)时, 体系的单位质量反应热大于2 700 J/g, 才能满足维持自蔓延反应的热量需求; 但当x=0.64(C点横坐标)时, 体系单位质量反应热达到3 400 J/g时, 经实验证明, 体系反应剧烈, 发生严重喷溅甚至爆炸.因此, 满足实验要求的x的取值范围为0.38≤x < 0.64.
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图 2 单位质量反应热与发热剂配入量关系 Fig.2 Effects of addition amount of KClO3 on the reaction heats per unit mass |
铝热还原制备Ti-6Al-4V合金相关的Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的热分析结果分别如图 3中L1, L2, L3及L4所示.从图中可以看出, Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2及Al-V2O5-TiO2-CaO体系的DSC曲线在660 ℃都有一个吸热峰, 而铝的熔点是660 ℃, 这说明此峰是铝熔化的吸热峰.Al-TiO2体系的DSC曲线在1 019 ℃有一个较大的放热峰, 表明铝热反应在此温度发生, 属于液-固反应.Al-V2O5体系的DSC曲线在946 ℃左右有一个较大的放热峰且比Al还原TiO2反应放热峰更尖锐, 表明Al还原V2O5反应在此温度发生, 且放热量大, 反应易于进行, 反应剧烈.Al-V2O5-TiO2体系的DSC曲线, 在951 ℃有一个放热峰, 表明铝热反应在此温度发生, 属于液-固反应, 但反应温度比Al还原TiO2反应提前但比Al还原V2O5反应滞后.Al-V2O5-TiO2-CaO体系的DSC曲线在405 ℃有一个吸热峰, 可能是由于CaO中含有部分Ca(OH)2在此温度下分解吸热所致; 在979 ℃有一个放热峰, 比Al-V2O5-TiO2体系提前, 但峰没有Al-V2O5-TiO2体系放热峰尖锐, 说明CaO加入Al-V2O5-TiO2体系以后, 反应剧烈程度降低, 主要是由于CaO加入降低了体系的单位质量反应热, 该结果与单位质量反应热计算结果一致.
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图 3 不同反应体系的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of different reaction systems |
用Freeman-Carroll微分法分别对图 3中L1, L2, L3, L4四条曲线的放热峰进行处理, 得到Al-TiO2, Al-V2O5, Al-V2O5-TiO2, Al-V2O5-TiO2-CaO体系的动力学方程的差减形式为
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(26) |
由式(23)~式(26)可求出Al-TiO2体系的活化能E1=166.47 kJ/mol, 反应级数n1=0.398 2;Al-V2O5体系活化能E2=392.72 kJ/mol, 反应级数n2=1.061 8;Al-V2O5-TiO2体系活化能E3=173.56 kJ/mol, 反应级数n3=0.472 2;Al-V2O5-TiO2-CaO体系活化能E4=178.35 kJ/mol, 反应级数n4=0.401 1.
3 结论1) 热力学计算结果表明:采用铝粉直接还原TiO2, V2O5混合粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.铝热还原TiO2和V2O5粉末制备Ti-6Al-4V合金体系的单位质量反应热较低, 加入CaO以后, 体系单位质量反应热进一步降低, 需对体系进行补热.
2) DSC分析结果表明:Al-TiO2体系的活化能E1=166.47 kJ/mol, 反应级数n1=0.398 2;Al-V2O5体系活化能E2=392.72 kJ/mol, 反应级数n2=1.061 8;Al-V2O5-TiO2体系活化能E3=173.56 kJ/mol, 反应级数n3=0.472 2;Al-V2O5-TiO2-CaO体系活化能E4=178.35 kJ/mol, 反应级数n4=0.401 1;四个反应均属于液-固反应.
| [1] |
Faller K, Froes F H.
The use of titanium in family automobiles:current trends[J]. JOM, 2001, 53(4): 27–28.
DOI:10.1007/s11837-001-0143-3 |
| [2] |
Kinichi K, Motomi M, Murayama M, et al.
Development of manufacturing technology and its application in titanium[J]. Nippon Steel Technical Report Overseas, 2002, 85: 1–5.
|
| [3] |
Froes F H, Eylon D, Eichelman G E, et al.
Developments in titanium powder metallurgy[J]. JOM, 1980, 32(2): 47–54.
DOI:10.1007/BF03354547 |
| [4] |
Siwiec G.
Elimination of aluminum during the process of Ti-6Al-4V alloy, smelting in a vacuum induction furnace[J]. Archives of Metallurgy and Materials, 2012, 57(4): 951–956.
|
| [5] |
Blacha L, Siwiec G, Oleksiak B.
Loss of aluminium during the process of Ti-Al-V alloy smelting in a vacuum induction melting(VIM) furnace[J]. Metalurgija, 2013, 52(3): 301–304.
|
| [6] |
Siwiec G.
The kinetics of aluminum evaporation from the Ti-6Al-4V alloy[J]. Archives of Metallurgy and Materials, 2013, 58(4): 1155–1160.
|
| [7] |
Rastegari H A, Asgari S, Abbasi S M.
Producing Ti-6Al-4V/TiC composite with good ductility by vacuum induction melting furnace and hot rolling process[J]. Materials & Design, 2011, 32(10): 5010–5014.
|
| [8] |
喇培清, 卢学峰, 申达, 等.
铝热法制备高钒铝合金的研究[J]. 粉末冶金技术, 2012, 30(5): 371–375.
( La Pei-qing, Lu Xue-feng, Shen Da, et al. Study on high grade vanadium-aluminium alloy prepared by aluminothermic reaction[J]. Powder Metallurgy Technology, 2012, 30(5): 371–375. ) |
| [9] |
Yi H C, Moore J J.
Self-propagating high-temperature combustion synthesis(SHS) of powder-compacted materials[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(2): 1159–1168.
DOI:10.1007/BF00585421 |
| [10] |
肖翔鸿, 刘名扬, 罗发应.
铝热法冶炼高钛铁工艺试验[J]. 钢铁钒钛, 2001, 22(4): 47–51.
( Xiao Xiang-hong, Liu Ming-yang, Luo Fa-ying. An investigation on melting ferrotitanium process in thermite method[J]. Iron Steel Titanium Vanadium, 2001, 22(4): 47–51. DOI:10.7513/j.issn.1004-7638.2001.04.009 ) |
| [11] |
福尔克特G, 弗兰克K-D.
铁合金冶金学[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1978.
( Folkert G, Frank K D. Ferroalloys metallurgy[M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1978. ) |
| [12] |
Dou Z H, Zhang T A, Zhang Z Q, et al.
Preparation and characterization of LaB6 ultra fine powder by combustion synthesis[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(8): 1790–1794.
DOI:10.1016/S1003-6326(11)60932-1 |
| [13] |
豆志河, 张廷安, 张含博, 等.
采用铝热自蔓延法制备低氧高钛铁合金[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(6): 2108–2113.
( Dou Zhi-he, Zhang Ting-an, Zhang Han-bo, et al. Preparation of high titanium ferrous with low oxygen content by thermit reduction-SHS[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2012, 43(6): 2108–2113. ) |
| [14] |
梁英教, 车荫昌.
无机热力学数据手册[M]. 沈阳: 东北大学出版社, 1993: 40-47.
( Liang Ying-jiao, Che Yin-chang. Handbook of thermodynamic data of inorganic[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 40-47. ) |