2018, Vol. 39
铝是储量最丰富的金属[1], 铝粉尘与水发生产氢反应[2].铝水反应制氢技术得到了广泛的关注[3-4].Gai研究了不同粒径铝颗粒与水在不同温度下反应产氢规律[1], Razavi-Tousi研究了铝颗粒与水反应的机理[5], Chen研究了Al, CaO和无机盐溶液的产氢规律[6].以往的研究集中提出了一系列促进反应发生的方法[7-9].氢气使得湿式除尘器有发生火灾爆炸的风险.GB50019—2015规定, 粉尘遇水后, 能产生可燃或有爆炸危险的物质时, 不得采用湿式除尘器.但湿式除尘器在铝粉尘处理工艺中普遍使用，并采取了防爆、防静电和泄爆的技术措施, 电器设备均为防爆型.但无法从根本上解决氢气火灾爆炸问题.
通过研发的铝粉尘与水反应测试仪, 研究了铝水反应产氢的影响因素.提出了PSM(particle surface modification)抑制方法.
1 实验铝水反应机理已得到了深入的研究[3, 5, 10]，根据以往研究[2, 11-13], 总结出铝粉尘与水反应产氢方程式如式(1)~式(6)所示：
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铝板材防腐领域经常使用重铬酸盐溶液[14-17], 在铝板材表面形成一层具有自修复功能的铬酸盐转化膜[18], 由于铝颗粒在酸性条件下发生产氢反应, 所以该方法并不能应用[19-21].
1.1 实验原料实验采用现场采集的20, 60 μm铝粉颗粒，水体采用去离子水，使用上海国药集团生产的K2Cr2O7作为分析纯.
1.2 实验装置通过铝水反应测试仪进行产氢测试, 如图 1所示.
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图 1 铝水反应测试仪结构图 Fig.1 Structure diagram of aluminum water reaction tester |
根据克拉贝龙方程:
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扫描电子显微镜(SEM):德国蔡司公司Ultra Plus型.X射线衍射仪(XRD):荷兰帕纳科公司X’Pert Pro型.能谱分析仪(EDS):英国牛津设备公司Oxford Instruments型.
1.3 实验过程使用2 g，60 μm铝粉, 按铝水质量比分别为1:50, 1:75, 1:100, 1:125及1:200加注去离子水, 调节反应初始温度为50 ℃.使用2 g, 60 μm铝粉, 加注200 mL去离子水, 调节反应初始温度分别为30, 35, 40, 50 ℃.分别配置0.05, 0.1, 0.15, 0.5和2.0 g/L K2Cr2O7溶液, 使用2 g, 20 μm铝粉, 加注200 mL不同浓度的K2Cr2O7溶液, 反应初始温度为50 ℃.
上述实验初始压力均为100 kPa.实验结束后, 收集反应后的铝粉, 进行SEM, XRD或EDS测试.
2 实验结果与讨论 2.1 不同铝水质量比产氢实验实验结果如图 2所示.
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图 2 不同铝水质量比时铝水反应产氢规律 Fig.2 Hydrogen-producing regulation of aluminum-water reaction at different aluminum water ratio |
产氢总量随着反应水含量的增加, 呈上升趋势, 且反应更加迅速.对不同铝水质量比的产氢数据进行拟合, 得到最大产氢速率，如图 3所示.可以看出随着水量的增加, 最大产氢速率呈现增长趋势, 并不符合线性关系, 但产氢反应得到了促进.
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图 3 不同铝水质量比最大产氢速率 Fig.3 Maximum hydrogen production rate of aluminum and water reaction of different mass ratio |
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式中:Q为反应放出的热量, J; c为比热容, 4.2×103 J/(kg·℃); m为质量, kg.
表 1为不同铝水质量比下各组反应放热量.可以看出, 随着水量的增加, 铝水反应放出的热量逐渐增多.铝颗粒表面氧化膜发生水合反应后, 如式(1)~式(2)所示, 才能发生如式(3)~式(6)所示的反应.从铝颗粒与水接触到产氢反应开始的时间被称为诱导时间[1].但从图 2中可看出, 不同组别诱导时间几乎相同.这表明水量主要影响氢气产量和氢气产生速率.
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表 1 不同铝水质量比下各组反应放热量 Table 1 Heat release of different aluminum to water ratio |
温度的不同会影响铝颗粒与水反应, 图 4为不同温度下铝水反应产氢规律.
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图 4 不同温度时铝水反应产氢规律 Fig.4 Hydrogen-producing regulation of aluminum-water reaction at different temperature |
从图 4中可以看出, 随着反应温度的升高, 反应更快的发生, 氢气产生量增加不明显, 最大产氢速率差别不大.不同温度下铝水反应诱导时间曲线图, 如图 5所示, 随着反应温度的升高, 诱导时间逐渐减小.温度的升高会加速铝颗粒表面氧化铝薄膜水合反应速率, 从而缩短诱导时间.温度主要对诱导时间的长短造成影响.
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图 5 不同温度下诱导时间 Fig.5 Introduction time at different temperatures |
实验使用K2Cr2O7达到抑制氢气产生的效果.图 6为不同浓度K2Cr2O7溶液与2 g铝粉反应产生氢气的压力变化曲线.
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图 6 铝颗粒与K2Cr2O7溶液反应产氢曲线 Fig.6 Hydrogen production curves of aluminum particles react with K2Cr2O7 solution |
从图 6中可以看出, 随着K2Cr2O7溶液浓度的升高, 氢气产生量逐渐减少.计算最大产生速率, 如图 7所示.随着K2Cr2O7溶液浓度的增加, 最大产氢速率逐渐降低.随着K2Cr2O7溶液浓度的增加诱导时间逐渐增加.进一步证明了K2Cr2O7溶液可以有效抑制铝水产氢反应.
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图 7 铝颗粒与不同质量浓度K2Cr2O7溶液反应最大产氢速率 Fig.7 Maximum hydrogen production rate of aluminum particles react with K2Cr2O7 solution at different concentration |
分别取纯铝粉颗粒与0.15, 0.5, 2 g/L K2Cr2O7溶液反应后的铝粉尘颗粒, 取与50 ℃去离子水反应后的60 μm铝粉尘颗粒进行SEM测试, 测试结果如图 8所示，取与2 g/L K2Cr2O7溶液反应后的铝粉尘颗粒进行EDS测试, 测试结果如图 9所示.
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图 8 铝颗粒外貌SEM图 Fig.8 SEM of aluminum particles (a)—纯铝颗粒；(b)—铝颗粒与水反应完全; (c)—铝颗粒与0.15 g/L K2Cr2O7反应后；(d)—铝颗粒与0.5 g/L K2Cr2O7反应后. |
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图 9 与2.0 g/L K2Cr2O7溶液反应后铝颗粒SEM及EDS图 Fig.9 SEM and EDS of aluminum particles after reacted with 2.0 g/L K2Cr2O7 solution (a)—SEM；(b)—EDS. |
从图 8a中可以看出, 纯铝粉颗粒表面较为光滑致密, 而与去离子水反应完成后, 如图 8b所示，铝颗粒表面生成了结晶状物质, 且变得粗糙不平.当铝粉与0.15 g/L的K2Cr2O7溶液反应后, 如图 8c所示, 铝颗粒表面更加的粗糙不平, 生成的结晶状物质较大, 铝颗粒与水产生了产氢反应.当K2Cr2O7溶液质量浓度达到0.5 g/L后, 铝颗粒表面生成了PSM改性薄膜, 如图 8d箭头所示处可以看到这层薄膜的褶皱处.
从图 9中可以看到, 当K2Cr2O7溶液质量浓度达到2.0 g/L后, Cr分布EDS结果表明在铝颗粒周围生成了均匀的富含Cr的PSM改性膜.
2.4 XRD测试取与2.0 g/LK2Cr2O7溶液反应后的铝粉尘颗粒进行XRD测试, 测试结果如图 10所示.
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图 10 铝粉尘颗粒与2.0 g/L K2Cr2O7溶液反应后的XRD图 Fig.10 XRD pattern of aluminum particles after reaction with 2.0 g/L K2Cr2O7 solution |
从图 10中可以看出, 生成的物质中既有CrO42-, 也有Cr3+.当薄膜破裂时, 薄膜中和溶液中剩余的CrO42-可以迅速地和铝基体发生反应, 形成新的薄膜, 阻止铝水产氢反应的发生.
2.5 机理分析以往的研究证实[1-2, 12-13], 铝颗粒与水的反应符合收缩核模型.根据研究[22], Cr6+在K2Cr2O7溶液中的存在形式为Cr2O72-, CrO42-, H2CrO4和HCrO4-, 与溶液中pH值和溶液浓度有关.可以确认在实验环境下, Cr6+大部分以CrO42-存在于溶液中, 并且会发生如式(8)所示的反应, 形成Cr(OH)3.该反应会消耗掉溶液中的H+, 有助于在铝颗粒表面形成铝的氢氧化物.在铝颗粒周围聚集大量的OH-, Cr3+会与这些OH-结合生成Cr(OH)3.CrO42-也会参与其他反应, 生成K4Cr3(OH)5(CrO4)4·6H2O和Al2(OH)4 CrO4等不同类型的化合物, 各种不同形式的化合物其本质都是Cr(OH)3及铝的氢氧化物或其OH-基团吸附溶液中的CrO42-形成.这些形成的物质共同组成了如图 11b所示的PSM薄膜.当K2Cr2O7溶液浓度较低时, 由于CrO42-的氧化作用, 有助于Al氧化形成Al3+, 可以促进反应(5)或式(6)的进行, 这也就是图 6所示氢气产生量较大的原因.
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图 11 反应模型 Fig.11 Model of reaction |
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1) 水量越大氢气产量和最大产氢速率越大.
2) 温度越高, 诱导时间越短.
3) PSM在铝颗粒表面形成一层具有自修复功能的改性膜.当K2Cr2O7溶液质量浓度达到2.0 g/L时, 铝水产氢反应可得到很好的抑制.
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