2018, Vol. 39
2. 宝山钢铁股份有限公司, 上海 201900;
3. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
2. Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China;
3. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
IF钢(无间隙原子钢)具有低屈服强度、高塑性应变比、高伸长率和无时效性等特点, 体现了良好的深冲性能, 已广泛应用于形状复杂零件的冲压制造, 如汽车钢板、食品包装材料等[1-2].
用于制造汽车面板的IF钢冷轧板, 不仅要求优良的成形性, 而且对表面质量的要求也非常严格.这主要是由于IF钢在生产过程中以及用户使用过程中, 往往经历较长时间的库存、周转运输, 各地差异较大的温湿度很容易导致IF钢冷轧板表面结露水滴, 致使基板表面易产生锈蚀缺陷.尤其是无镀锌层的IF钢冷轧表面更容易形成锈蚀缺陷[3-4].
影响IF钢冷轧板表面锈蚀的因素众多, 涉及酸洗、轧机、退火、精整等工艺和库存、环境及物流组织水平, 是一个系统性且各种因素交互作用的综合问题.但不可忽视的一个问题是冷轧板中合金元素的作用[4], 包括Ti, Nb, Mn, P, Si等, 其不仅影响着IF钢的机械加工性能, 更主要的是影响着其表面氧化膜微观组织和成分.研究表明[5], 退火工艺影响着冷轧板合金元素迁移, 进而导致晶界性能转变和杂质的晶界偏析, 从而引起宏观力学性能和表面状态的差异.生产企业和用户经常碰到不同钢种、不同厂家的IF钢表面耐蚀性存在明显的差异, 这与IF钢中合金元素表面富集有着密切的关系.
本实验中, 作者采用不同钢种、不同热处理制度、以及相同钢种不同厂家生产的IF钢为研究对象, 在明确各钢种成分的基础上, 结合GDS，XPS和SEM等分析手段, 分析IF钢冷轧板表面元素富集情况.通过实验室模拟以改变热处理制度, 研究IF钢冷轧板表面元素富集对其耐蚀性的影响规律, 为IF钢种合金成分设计提供理论支撑.
1 实验材料和实验方法实验材料选用宝钢自供钢板、国外连续退火IF钢.宝钢自供钢板包括低碳钢板、罩式退火IF钢、连续退火IF钢.国外连续退火IF钢产品分别为德国和韩国某钢企生产.各钢种化学成分如表 1所示.
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表 1 不同种类冷轧板的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of different kinds of cold-rolled plate(mass fraction) |
为了区别不同冷轧板表面耐蚀性的差异, 首先采用弱酸浸蚀和砂纸打磨的方法, 分别对6种冷轧板进行表面处理, 去除其表面氧化膜.之后, 在相同条件下经脱脂、蒸馏水洗后, 采用实验室模拟锈蚀试验, 对比分析处理前后不同冷轧板表面锈蚀缺陷产生时间的差异.采用德国卡尔蔡司公司生产的附带能谱仪EVO18型扫描电子显微镜对IF钢冷轧板表面锈蚀缺陷形貌进行分析.
冷轧钢板表面元素富集分布情况应用美国LECO公司GDS-750A辉光放电光谱仪分析.该仪器测试条件为氩气保护, 恒定电压-电流, 启动真空度798Pa.样品的表面逐层分析, 分析电流20.80mA, 分析电压700V, 分析时间2~10min, 数据采集频率10~50次·s-1.
应用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB250多功能XPS光谱仪分析不同冷轧钢板表面氧化膜的组成结构.该仪器测试条件为Al Kα激发源, 靶电压和靶电流分别为15kV和10mA, 真空室气压小于2×10-6 Pa, 测量步长为0.1eV, 溅射速度为0.2nm/s.AES谱测试用PERKIN-ELMER公司的PHI Scanning Auger Multiprobe, 分析室压强保持在3×10-8Pa以下.深度剖析用Ar离子束溅射刻蚀, 束流强度为10-4A, 刻蚀速率约为1nm/s[6].
退火过程可分为回复、再结晶和晶粒长大三个阶段.常规连续退火工艺为:加热至700~850℃, 均热40~60s, 之后速冷(50~100℃/s)至400~450℃左右, 保温1~5min后冷至常温.本实验采用改变通板速度、退火炉出口板温(淬水槽入口板温)、炉内露点等参数的方式模拟退火工艺对冷轧板表面特性的影响.
利用美国Princeton公司PARSTAT 2273型电化学工作站进行电化学测试, 分析不同冷轧板表面电化学行为.测试方法为标准三电极法, 即参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂片, 工作电极为样品, 留出工作面1cm2, 其他表面以聚四氟乙烯封固, 扫描速度为0.2mV/s, 腐蚀介质为3.5%NaCl溶液.
2 结果与讨论 2.1 冷轧板表面氧化物分析对表 1所列6种不同合金成分的冷轧板进行表面处理, 采用弱酸浸蚀和砂纸打磨两种处理方法去除其表面氧化膜.之后, 对比分析不同冷轧板表面处理前后锈蚀缺陷产生时间的差异, 其结果如表 2所示.由表 2可知, 6种不同冷轧板原始表面的起锈时间存在明显差异:宝钢罩退IF冷轧钢板NO.1、连退低碳钢板NO.2和韩国连退IF冷轧钢板NO.6表面耐蚀性较好, 其对应起锈时间均大于8min; 而当6种冷轧板表面氧化膜去除后, 其冷轧板表面耐蚀性没有体现出明显差异, 其对应起锈时间均大于8min.这说明冷轧板表面结构或元素富集对其耐蚀性有明显的影响, 即与退火过程中表面形成的氧化膜有关.为了明确6种冷轧板表面元素的富集情况, 采用GDS分析了冷轧板原始表面的Mn和Si元素分布, 其结果如图 1所示.由图 1a可知, 易锈蚀的NO.3, NO.4, NO.5冷轧板表面Mn元素富集明显, 其质量分数最高达2.8%(NO.4试样), 深度可达140nm.而耐蚀性较好的NO.1, NO.2, NO.6冷轧板表面Mn质量分数均不到0.5%, 深度大约25nm.对于Si元素的富集, 同样存在易锈蚀的NO.3, NO.4, NO.5冷轧板表面Si含量明显高于耐蚀性较好的NO.1, NO.2, NO.6冷轧板表面Si含量的情况(如图 1b所示).耐蚀性较好的冷轧板Si元素富集深度约24nm, 而易锈蚀的冷轧板表面Si富集深度约110nm.
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表 2 不同种类冷轧板的表面起锈时间 Table 2 Rust time of different kinds of cold-rolled plate |
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图 1 冷轧板表面Mn元素和Si元素GDS深度分析曲线 Fig.1 Depth analysis curves of Mn and Si elements on the surface of cold-rolled plate GDS (a)—Mn; (b)—Si. |
针对易锈蚀和耐蚀性较好的冷轧板, 本文选取NO.2和NO.4样板进行表面形貌分析, 结果如图 2所示.由图 2可知, 易锈蚀的冷轧板表面弥散分布着许多小颗粒, 且存在腐蚀孔隙; 而耐蚀性相对较好的冷轧板表面较为细腻, 无腐蚀孔隙.
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图 2 冷轧板表面微观形貌 Fig.2 Surface morphology of cold rolled plate (a)—易锈蚀冷轧板；(b)—耐锈蚀冷轧板. |
基于此, 采用俄歇电子能谱和X射线电子能谱对冷轧板表面氧化物进行分析, 其结果如图 3所示.由图 3a的AES成分分析可知, 冷轧板表面弥散分布的小颗粒处含有Mn, O, Fe, 而无颗粒的冷轧板表面氧化膜含O和Fe.为了进一步掌握冷轧板表面氧化膜组成, 采用XPS分析IF冷轧板表面锈蚀缺陷的纵向深度Mn元素富集情况, 结果如图 3b所示.由图 3b可知, 在60nm深度范围内, 元素Mn均以氧化物颗粒的形式存在.用XPSPEAK4.1软件分析可知, 氧化物主要成分为Mn2O3，Mn3O4，MnO2.这主要是由于连续退火工艺中, DP(露点)控制在-40℃以下, N2-H2(3%~5%)还原保护气体下, 促使冷轧板合金成分Mn，Si等向冷轧板表面迁移, 其很容易被含有的微量水汽氧化, 且在表面形成厚度约100nm的颗粒状氧化物[7-9].
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图 3 冷轧板表面氧化物成分分析 Fig.3 Analysis of oxide composition of cold-rolled plate surface (a)—AES分析；(b)—XPS分析. |
由以上分析可知, 冷轧板表面状态的形成主要与钢板合金成分、退火工艺有关.基于此, 本试验模拟退火工艺试验, 即采用改变通板速度、退火炉内露点温度以及退火炉出口板温度, 研究退火工艺对冷轧板表面Mn元素富集过程影响.
图 4为退火工艺对冷轧板表面Mn元素富集的影响规律.由图 4a可知, 随着通板速度提高, 冷轧板表面Mn元素富集程度明显降低, 尤其是深度在小于40nm时, Mn元素富集降低较快.当通板速度达250m/min时, 冷轧板表面Mn元素富集程度较低.炉内露点温度对冷轧板表面Mn元素富集也有着明显影响, 即炉内露点温度越低, 冷轧板表面Mn元素富集越明显.当炉内露点温度高于零度以上, Mn元素富集程度得到明显降低.
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图 4 退火工艺对冷轧板表面Mn元素富集影响 Fig.4 Effect of annealing process on Mn element enrichment on the cold-rolled plate surface (a)—通板速度；(b)—炉内露点温度. |
对于退火炉出口板温影响冷轧板表面耐蚀性, 本文采用电化学阻抗谱分析, 其相应结果如图 5所示.
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图 5 冷轧板的电化学阻抗 Fig.5 Electrochemical impedance of cold-rolled plate |
由图 5可知, 提高退火炉出口板温, 冷轧板表面电化学阻抗增大, 耐锈蚀能力提高.这主要是由于冷轧板退火后, 在出口处须经低温水冷, 致使冷轧板表面形成均匀、致密的氧化铁薄膜.这层氧化膜对冷轧板起到一定的保护作用, 降低了冷轧板表面锈蚀缺陷发生率.而当冷轧板表面富集易被氧化的Mn, Si等元素后, 其优先与氧反应形成氧化膜或氧化物颗粒, 弥散在冷轧板表面, 由于不同氧化物分子结构的差异, 破坏了冷轧板表面形成氧化铁膜的均匀性和完整性, 形成微小孔隙或微裂纹.因此, 当冷轧板表面与腐蚀性介质接触时, 不完整的氧化膜与氧构成腐蚀微电池, 冷轧板表面发生阳极腐蚀, 致使其表面产生不均匀的锈蚀现象.而当冷轧板表面的氧化膜或富集的氧化物颗粒被去除后, 其表面更易形成均匀、致密的氧化铁膜, 进而提高了冷轧板表面的耐蚀性[10-12].
3 结论1) 冷轧板表面结构或元素富集对其耐蚀性有着明显的影响, 即与退火过程中表面形成的氧化膜有关.冷轧板表面Mn元素富集深度越深, 冷轧板表面氧化膜耐蚀性越差.富集在冷轧板表面的Mn主要以颗粒氧化物的形式存在, 且氧化物颗粒分布深度大于60nm.
2) 退火工艺对冷轧板耐蚀性有着明显影响.提高IF钢冷轧板在连续退火过程通板速度和炉内露点温度, 可有效降低其表面Mn元素的富集.通板速度达250m/min时, 冷轧板表面Mn元素富集程度较低; 炉内露点温度大于零度以上, 冷轧板表面Mn元素富集程度较低.提高淬水槽入口板温, 可改善冷轧板的表面耐蚀性.
| [1] |
Mohanty I, Bhattacharjee D, Datta S, et al.
Designing cold rolled IF steel sheets with optimized tensile properties using ANN and GA[J]. Computational Materials Science, 2011, 50: 2331–2337.
DOI:10.1016/j.commatsci.2011.03.007 |
| [2] |
Li Z C, Ding H, Misra R D K, et al.
Deformation behavior in cold-rolled medium-manganese TRIP steel and effect of pre-strain on the Lüders bands[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 679: 230–239.
DOI:10.1016/j.msea.2016.10.042 |
| [3] |
朱国森, 于会香, 王万军, 等.
IF钢冷轧板表面缺陷研究[J]. 钢铁, 2004, 39(4): 54–56.
( Zhu Guo-sen, Yu Hui-xiang, Wang Wan-jun, et al. Study of surface defects of cold-rolled IF steel sheet[J]. Iron and Steel, 2004, 39(4): 54–56. ) |
| [4] |
Yu H X, Ji C X, Chen B, et al.
Characteristics and evolution of inclusion induced surface defects of cold rolled IF sheet[J]. Journal of Iron and Steel Research International, 2015, 22: 17–23.
DOI:10.1016/S1006-706X(15)30132-1 |
| [5] |
Jia J, Zhu W W, Song X L, et al.
Precipitation behavior of FeTiP in Ti-added interstitial free high strength steels[J]. Journal of Iron and Steel Research International, 2016, 23(7): 692–698.
DOI:10.1016/S1006-706X(16)30107-8 |
| [6] |
Yang K, Gou H Y, Zhang B, et al.
Microstructures and fracture features of cold-rolled low carbon steel sheet after annealing and mechanical stress concurrently loaded[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 502: 126–130.
DOI:10.1016/j.msea.2008.10.006 |
| [7] |
张理扬, 李俊, 左良.
合金化热镀锌高强IF钢镀层分析[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2005, 26(3): 840–843.
( Zhang Li-yang, Li Jun, Zuo Liang. Coating analysis of galvannealed high strength IF steel[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2005, 26(3): 840–843. ) |
| [8] |
Park J Y, Kang M J, Sohn S S, et al.
Tensile properties of cold-rolled TWIP-cored three-layer steel sheets[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 686: 160–167.
DOI:10.1016/j.msea.2017.01.046 |
| [9] |
Lee C J, Lee S K, Ko D C, et al.
Evaluation of surface and bonding properties of cold rolled steel sheet pretreated by Ar/O2 atmospheric pressure plasma at room temperature[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209: 4769–4775.
DOI:10.1016/j.jmatprotec.2008.11.043 |
| [10] |
Liu G, Li J, Zhang S G, et al.
Dilatometric study on the recrystallization and austenization behavior of cold-rolled steel with different heating rates[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 666: 309–316.
DOI:10.1016/j.jallcom.2016.01.137 |
| [11] |
Ananda R M, Rajesh K, Pavan K M V.
Evolution of corrosion damage to cold rolled grain oriented steel sheets under rainwater followed by ambient atmosphere exposure[J]. Engineering Failure Analysis, 2013, 30: 10–16.
DOI:10.1016/j.engfailanal.2012.12.011 |
| [12] |
Hakoyama T, Kuwabara T.
Forming limit analyses of cold rolled IF steel sheet using differential work hardening model[J]. Procedia Engineering, 2014, 81: 1246–1251.
DOI:10.1016/j.proeng.2014.10.105 |