2018, Vol. 39
在现代工业经济高速发展的今天, 环境问题正日益严重.以PM2.5为主的雾霾是近年来主要的大气环境问题[1-2].研究表明, 颗粒物越小对人体的危害越大[3-4].袋式除尘是去除微细颗粒物的有效途径, 滤袋是其最核心的部分[5-6].目前, 在5 mg/m3的高排放要求下, 袋式除尘过滤材料对于超细粒子的过滤效率有很大的提升空间.静电纺纤维膜因具有孔径小、高孔隙率、纤维均一性好等优点, 使其在过滤领域备受关注[7-8].美国康奈尔大学的Li等[9]制备了静电纺聚酰胺6纤维, 发现其空气过滤性能明显高于传统空气过滤材料; Kim等[10]制备的用于机车空调过滤器的静电纺聚碳酸酯(PC), 其对0.3 μm颗粒的过滤效率可达99.98%以上.国内外学者对纳米纤维膜性能的研究和应用涉及能源、环境、生物医学等众多行业, 但用于烟气除尘滤料的研究尚未见报道.
涤纶滤料是用量最多的过滤材料, 在工业除尘中占据重要地位.涤纶的基本组成物质是聚对苯二甲酸乙二醇酯, 简称PET.本文利用静电纺丝技术制备涤纶纳米纤维膜, 得出了最佳纺丝实验参数, 并将制备的纳米纤维膜覆在除尘滤料表面, 系统研究了其过滤性能, 发现其微细颗粒捕集效率显著提高, 且过滤性能优于常用覆膜滤料.
1 静电纺丝制备纳米过滤材料 1.1 实验 1.1.1 原料及设备实验原料为涤纶树脂颗粒及有机溶剂.溶剂由质量比为4:1的三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)混合组成.实验设备为静电纺丝机.
1.1.2 纳米纤维膜的制备定量的涤纶树脂颗粒置于溶剂中搅拌4 h后静置2 h, 配置成纺丝液待用.实验装置喷丝头直径0.6 mm, 溶液推进速度1 mL/h, 环境温度20 ℃, 环境湿度60%.
为了研究纺丝电压、纺丝液质量分数、纺丝接收距离对制备纳米纤维膜的影响, 采用控制变量法获得单因素对样品参数的影响规律, 通过比较PET纳米纤维膜的性能, 确定最佳纺丝参数.
1.1.3 测试与表征制备的纳米纤维膜采用Ultra Plus型场发射分析扫描电镜表征其形貌, 结合ImageJ图像处理软件, 随机测量纤维的直径, 每个样本随机测量100根.
1.2 最佳参数的选取 1.2.1 纺丝电压固定纺丝接收距离为21 cm, 纺丝液质量分数为12%, 纺丝电压在5, 10, 15, 20, 25 kV间变换进行实验.
电压为5 kV时不能收集到纤维, 且纺丝过程喷丝头不断滴出纺丝液体.将电压升高到10 kV后接收装置可以收集到纤维膜, 因此, 5 kV电压并没有达到纺丝的临界电压.电压由10 kV逐渐增大到25 kV时, 纤维直径不断减小, 纤维平均直径由91.79 nm降低至78.31 nm.如图 1所示, 当电压为10 kV时, 纤维膜出现珠粒现象, 这是因为溶液质量分数和黏度较低, 分子间缠结较差, 分子链在取向过程中断裂收缩形成珠粒.电压为20和25 kV时, 纤维膜均出现纤维粘连及不均匀现象, 电压的升高增加了射流的不稳定性, 影响了纤维的均匀性, 同时电压过高使得小液滴在电场中的运动时间减少, 溶剂不能得到充分的蒸发, 溶剂落到纤维膜上发生纤维粘连现象.因此确定15 kV为最佳纺丝电压.
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图 1 不同电压下纳米纤维膜扫描电镜图像 Fig.1 SEM image of nanofiber membrane under different voltage (a)—10 kV; (b)—15 kV; (c)—20 kV; (d)—25 kV. |
固定纺丝接收距离为21 cm, 纺丝电压为15 kV, 纺丝液质量分数在12%, 5%, 18%, 20%间变换时, 纤维直径随着质量分数增加而增大, 纤维直径平均值由89.54 nm增长到509.54 nm.如图 2所示, 当纺丝液质量分数为12%和15%时, 纤维膜均出现不同程度的粘连, 这是因为聚合物溶液受力拉伸, 溶液浓度较低, 分子链缠结不足, 不能有效抵抗外力作用发生断裂, 聚合物分子链的黏弹性趋于收缩, 形成不规则纤维.当质量分数为18%及20%时, 纤维膜形貌均较良好, 但20%的纤维直径较大, 因此确定18%为最佳纺丝液质量分数.
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图 2 不同纺丝液质量分数下纳米纤维膜扫描电镜图像 Fig.2 SEM image of nanofiber membrane under different spinning concentration (a)—12%; (b)—15%; (c)—18%; (d)—20%. |
固定纺丝液质量分数为18%, 纺丝电压为15 kV, 纺丝距离在8, 15, 21, 30 cm间变换.如图 3所示, 当接收距离在8~21 cm范围时, 纤维直径随着距离增加而减小；当接收距离为8和15 cm时, 均出现了纤维粘连；当距离为21 cm时, 纤维直径达到最小值, 纤维膜整体形貌良好；当接收距离在21~30 cm范围时, 纤维直径开始逐渐增加, 纤维膜出现轻微粘连, 纤维膜形貌变差.接收距离对纳米纤维具有双重影响:距离过短时, 电场强度增大, 射流加速, 射流飞行时间缩短, 收集的纤维存在大量溶剂, 将导致纤维粘连; 距离过大时, 电场强度减弱, 射流加速度减小, 拉伸作用减弱, 将会导致纤维直径增大.由此确定最佳纺丝距离为21 cm.
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图 3 不同接收距离下纳米纤维膜扫描电镜图像 Fig.3 SEM image of nanofiber membrane under different receiving distance (a)—8 cm; (b)—15 cm; (c)—21 cm; (d)—30 cm. |
以上确定最佳纺丝参数为接收距离21 cm, 纺丝液质量分数18%, 纺丝电压15 kV, 在该参数下制备纳米纤维过滤材料.
1.3 过滤材料的制备利用除尘用针刺毡滤料作为基本样品, 分别在滤料表面覆以纳米纤维膜制成复合滤料, 与常用的常规针刺毡滤料、覆膜滤料进行对比实验, 研究其阻力特性、分级计数效率及动态过滤性能.
纳米纤维膜采用两种方式附着, 一种是将纺好的纳米纤维膜后覆于针刺毡滤料上, 另一种是将针刺毡滤料作为接收基材, 直接将纳米纤维膜纺于其上.
膜的厚度是影响过滤性能的重要因素, 为了排除膜厚度对实验结果的影响, 本文纺制的纳米纤维膜(NM)与覆膜滤料的聚四氟乙烯薄膜(PTFE)厚度基本一致, 分别为23.654, 23.712 μm.
2 过滤测试 2.1 设备1) 分级计数效率装置:使用TSI 9306型粒子计数器, 测试的粒径范围：≤0.3, 0.3~0.5, 0.5~1, 1~3, 3~5, 5~10 μm; 测试粉尘为大气尘, 测试风速为1.42 m/min, 采样流量为2.84 L/min.
2) 动态过滤测试装置:采用由东北大学滤料检测中心研发的符合“GB/T 6719—2009袋式除尘器技术要求”以及ISO 11057—2011的测试装置进行.该装置模拟袋式除尘器的实际运行状态, 研究滤料在过滤中随着被捕集粉尘在其表面的附着, 其阻力增长的情况以及效率参数, 通过控制喷吹压力、喷吹时间、粉尘浓度等实验条件, 进行动态过滤性能测试.测试装置如图 4所示.
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图 4 动态过滤性能测试装置 Fig.4 Experimental setup of overall efficiency test |
动态过滤性能测试采用的粉尘为氧化铝(Al2O3)粉尘, 中位径为6.2 μm, 过滤风速为3 m/min, 过滤面积为165.05 cm2, 入口粉尘质量浓度为5 g/m3.阻力达到500 Pa喷吹清灰为一个周期, 定压清灰周期为10次.
2.2 过滤性能测试针刺毡滤料是目前工业上应用最为广泛的滤料, 但对于超细颗粒的过滤效率仍有提升空间, 覆膜滤料是在针刺毡表面覆以双向拉伸的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜, 具有很高的过滤效率和良好的清灰性能, 但由于覆膜很薄且脆弱, 工业应用中容易破损而失效, 业界正在寻找各种替代途径.
本实验研究四种典型样品的性能, 分别为
1号:常规针刺毡.
2号:将纺制好的纳米纤维膜后覆于常规针刺毡, 即后处理纳米纤维膜滤料.
3号:将常规针刺毡作为接收基材, 直接将纳米纤维膜纺于滤料, 即纺制纳米纤维膜滤料.
4号:覆以PTFE膜的针刺毡, 即覆膜针刺毡滤料.
四种样品的阻力特性如图 5所示.
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图 5 四种过滤材料阻力特性曲线 Fig.5 Resistance characteristic curve of different felt filters |
可以看出, 1号阻力最低, 4号阻力最高.两种方式制备的纳米纤维膜滤料阻力特性相差不大, 2号略大于3号.
四种样品的分级效率如图 6所示.
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图 6 滤料分级计数效率 Fig.6 Classification efficiency of felt filters |
1号滤料对粒径为0.3~1 μm的粒子过滤效率集中在60%~75%之间, 对于1~10 μm(不含10 μm)的粒子计数效率＜100%.2号、3号、4号滤料对粒径为3 μm以上的粒子计数效率均为100%;对粒径为0.3~3 μm范围的粒子的计数效率, 2号＞97%, 3号＞99.99%, 4号＞99.4%.
对比几种样品, 3号滤料效率高于其他三种滤料, 纳米纤维孔径尺寸小, 孔隙率高, 单位面积内纤维数量多, 这是其过滤效率高的主要原因; 另一方面, 纤维直径减小, 纤维比表面积增大, 增强了纤维的吸附效应, 同时增加了颗粒物与纤维的接触几率, 特别是对于常规滤料无法捕集的微细颗粒.2号滤料虽然为相同的纳米纤维膜, 但因覆膜方法的不同使得纤维膜不能很好地与滤料紧密结合, 且在覆膜过程中纳米纤维膜易损坏.4号滤料效率也较高, 但其阻力是3号滤料的2倍.在阻力方面, 3号滤料阻力最小, 这是因为虽然纳米纤维膜的孔径小, 但其孔隙率高.因此将针刺毡滤料作为接收基材, 将纳米纤维层纺于其上是制备本文滤料的最好方式, 制备的滤料对于3 μm以下微细颗粒物的过滤效率可达到99.99%以上, 对滤料效率的提升有重要意义.
动态过滤性能测试:
1) 第一过滤周期比较.四种滤料第一个周期滤料阻力如图 7所示.
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图 7 四种滤料第一个周期阻力变化 Fig.7 Filtration resistances of felt filter |
由图 7可知, 对初始阻力而言, 4号滤料最高, 1号最低, 2号和3号滤料介于两者之间.
到达500 Pa所需要的时间, 1号滤料最长, 3号滤料最短.1号滤料由于孔隙和纤维直径尺寸大, 粉尘穿透率高, 因此阻力增长缓慢; 对于三种覆膜滤料, 粉尘积聚在膜表面, 因此阻力增长速度较快.
2) 10个过滤周期比较.四种滤料10个周期需要的时间如图 8所示.
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图 8 四种滤料10个周期需要的时间 Fig.8 Time required for 10 cycles of felt filter |
由图 8周期间隔变化趋势可知, 随着实验时间推移、清灰次数增加, 1号滤料喷吹周期的时间间隔不断缩短, 而覆膜滤料在清灰的后期阶段时间变化幅度不大.1号滤料由于气流中的粉尘进入了滤料内部, 喷吹难以使粉尘脱落, 因此虽然前期喷吹周期间隔较长, 但后期阻力增长迅速, 到达相同阻力需要的时间减少.覆膜后, 粉尘渗透减少, 喷吹后附着在膜表面的粉尘掉落, 因此达到相同阻力需要的时间减少幅度较小.2号和3号样品变化基本一致, 时间变化幅度均较小.
3) 10个周期的残余阻力.10个周期的残余阻力如图 9所示.由图 9可知, 随着清灰周期的增加, 各周期的残余阻力随着过滤时间的延长而增大.2号和3号滤料残余阻力增长均小于4号滤料, 尤其是3号滤料残余阻力增长缓慢.
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图 9 四种滤料10个周期残余阻力 Fig.9 Residual resistance of felt filter for 10 cycles |
综上所述, 3号滤料过滤效率最高, 残余阻力低, 清灰周期均匀平稳, 在经大量喷吹振打后纳米纤维滤料仍能保持良好性能, 优势明显.
3 结论1) 通过对实验条件及设备的调整优化, 成功制备了涤纶纳米纤维膜, 确定了最佳工艺参数.
2) 纺丝电压、纺丝液浓度、纺丝接收距离是影响纤维尺寸的重要参数, 纺丝电压在10~25 kV时, 涤纶纤维直径随着纺丝电压的增加而减小; 纺丝液质量分数在12%~20%时, 涤纶纤维直径随着纺丝液浓度的增加而增大; 当纺丝接收距离在8~30 cm时, 涤纶纤维直径随着距离增加先减小后增加.
3) 覆膜会导致滤料阻力升高, 覆膜针刺毡滤料以及本文制备的纳米纤维膜滤料相比较, 两种纳米纤维滤料阻力均小于覆膜针刺毡滤料.
4) 四种样品的分级效率表明, 常规针刺毡滤料对粒径为0.3~1 μm的微细粒子效率较低, 本文制备的纳米纤维膜滤料对微细粒子分级效率的提高效果显著.
5) 本文制备的纳米纤维过滤材料, 阻力较低, 清灰性良好, 对3 μm以下的微细粒子过滤效率均可达到99.99%以上, 解决了过滤材料对微细颗粒捕集效率不高的问题.
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