2018, Vol. 39
拉曼光谱由于具有检测快速、无损、信息丰富、适用于水溶液、分辨率高以及可在线监测等优点, 使得其在食品药品、水质检测、化工等众多领域得到了广泛的应用[1-2].但是在外界因素以及物质复杂组分的干扰下, 使得拉曼光谱与待测属性之间存在较强的非线性, 因此常见的线性建模方法, 如多元线性回归(multiple linear regression, MLR)、主成分回归(principal component regression, PCR)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS)等方法很难得到满意的效果.而近几年发展的非线性建模方法如人工神经网络(artificial neural network, ANN)以及支持向量机(support vector machine, SVM)等往往无法适用于实际中存在的非线性关系, 虽然具有较好泛化能力的BP神经网络可以有效地建立光谱信息与待测组分浓度的定量模型[3], 但模型建立的前提是有一个具有代表性的训练样本集, 这对模型的稳定性有至关重要的作用.目前常用的样本选择算法有随机样本选择法(random sampling, RS), Kennard-Stone(KS)法, SPXY(sample set partitioning based on joint x-y distance)法等方法.不少学者对样本选择及建模方法有所研究:詹雪艳等[4]基于SPXY样本选择算法, 采用偏最小二乘回归(PLSR)算法建立近红外定量模型, 用于积雪草苷含量的快速预测, 取得了较好的预测效果; 靳召晰等[5]提出K近邻-密度样本选择方法, 建立近红外光谱的定性分析模型, 用于小麦的多分类问题, 该方法有效增强了模型的识别效果, 并降低建模样本量; Zhao等[6]则提出了子空间分离与多光谱独立成分回归建模算法, 通过放大不同的较小特定段, 从而使得模型具有更好的预测能力.而本文提出一种新的样本选择算法K-Means(KM)法, 实践证明KM法选出的样本集具有很好的代表性.
为了克服BP神经网络鲁棒性差等局限性, 将群体智能算法(swarm intelligence algorithm)引入BP神经网络成为研究热点[7].常见的群体智能算法有:遗传算法、粒子群算法、混合蛙跳算法、人工鱼群算法等, 这些群体智能算法优化神经网络, 能提高其精度和稳健性, 然而对它们之间进行系统比较的报道很少.
本文以葡萄酒发酵过程中的拉曼光谱为研究对象, 比较了不同校正集样本选择方法对拉曼光谱模型的预测能力和稳健性的影响, 并讨论基于不同群体智能算法的神经网络的性能.
1 基本原理与方法 1.1 常规样本选择算法1) RS法.无重复随机地选取所需数量的样本作为训练集, 由于实际的样本集大多是不平衡数据, 导致选择的样本集无法具有足够的代表性, 因此该算法所选样本集建立的模型性能较差.
2) Kennard-Stone(KS)法. KS法是根据样本光谱间距离进行选择样本集的方法[8].其运行过程为:首先计算两两样本之间的距离, 将相距最远的两个样本加入训练集; 之后计算训练集中每个已选样本与剩余候选样本之间的距离, 在距已选样本最近的样本集合中选择距离最远的样本加入训练集中; 以此类推, 不断选择直到满足训练样本数目的要求为止, 任意两个样本之间的距离多采用欧氏距离来衡量.该算法选出的训练集样本多分布在样本空间的边缘, 会有不同程度的区域集中现象.
3) SPXY法.在KS算法基础上, 将其距离函数引入待测成分变量y, 以光谱与待测成分共生距离作为样本选择的依据[9].SPXY算法的选择过程与KS算法相似.对样本所在光谱高维空间X与待测组分空间赋予相同的权重, 可以保证样本选择能够更有效地覆盖各个空间.SPXY法样本选择改善了模型的稳定性与预测能力, 同时由于待测组分浓度的引入, 也带来其他方面的误差, 无法根本上克服KS算法所具有的问题.
1.2 KM法通过对代表整个光谱高维空间的主成分空间进行不完全搜索, 将该空间聚类为若干个范围, 之后再从每个范围按照一定比例随机选择所需数量的训练样本.KM算法可以描述为:根据样本特征选定k类, 并通过PCA得到得分矩阵S, 然后通过迭代更新k个聚类中心使目标函数F取得最小值, 其评价函数为
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(1) |
KM算法具体步骤如下:
1) 将获得的原始光谱数据X∈Rn×p标准化, 计算其相关系数矩阵:
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(2) |
2) 求解相关矩阵R的特征方程式(式(3)), 获得p个特征值, 并使得特征值λ满足λ1≥λ2≥…≥λp.
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(3) |
3) 根据累计贡献率
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(4) |
4) 将标准后的光谱数据与步骤3)求得的特征向量矩阵X∈Rp×m相乘, 从而获得主成分矩阵:
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5) 随机选取k个初始聚类中心c.
6) 对于每个样本的得分向量s∈S, 若与聚类中心ci, i=1, 2, …, k距离最近, 则将该样本放入聚类簇Ci中, 有
7) 重新计算聚类簇Ci的中心, 见式(5):
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(5) |
8) 不断执行步骤6)和7), 直到聚类中心趋于收敛.
9) 从聚类簇Ci中按一定比例随机选取样本组成训练集, 其余的组成预测集.
实验表明, 该样本集具有很强的代表性, 能够实现训练样本集有足够宽的背景信息及训练集在光谱空间均匀分布的基本要求, 因此, KM算法是一个很有潜力的研究方向.
1.3 群体智能算法优化BP神经网络对于现实情况中存在复杂的映射关系, 随机地初始化网络结构参数, 由于很难获得具有全局收敛性的初始位置, 所以无法取得全局最优解.而群体智能算法利用群体的优势, 以全局并行搜索的方式进行搜索, 不断迭代寻优, 能有效解决局部极小值的问题.将两者结合, 既可以发挥神经网络强大的非线性映射能力, 又能借助群体智能算法的全局寻优的特性以提高神经网络的泛化性能, 能够解决神经网络自身所存在的不足.
其基本思想如下:首先群体智能算法初始化群体, 其中群体中每个个体都是由神经网络的权值阈值组成, 这些个体可以随机产生, 也可以通过特定的方式产生; 之后内部个体依照各自觅食进化模式和协同优化机制移动, 不断迭代趋近全局最优解, 最后将获得的最好个体解码赋给神经网络.这种群体搜索突破了邻域搜索的限制, 可以直接对求解空间的分布式信息进行采集和搜索, 具有简单、快速、稳定性强的特点.
不同群体智能算法有不同的搜索模式:粒子群算法(PSO)根据速度-位移方式, 并参考自身和全局最优解来实现搜索位置的变动[10]; 遗传算法(GA)通过染色体的交叉、变异、选择算子来搜索最优解[11]; 人工鱼群算法(AFSA)基于三种搜索行为即聚群行为、追尾行为、觅食行为来实现搜索过程[12]; 混合蛙跳算法(SFLA)通过模因分组、局部位置更新实现寻优[13].将这些算法优化BP神经网络的模型分别简称为PSO-ANN, GA-ANN, AFSA-ANN, SFLA-ANN.
BP神经网络随着隐含层数的增加更能够刻画现实世界的复杂关系, 同时对数据有更深度的表达[14].但是传统的梯度下降法具有随着层数的增加存在梯度消失(gradient vanish)的现象[15], 这对于多层神经网络的学习能力有所限制, 因此有必要引入群体智能算法避免陷入局部最优解, 本文选取4层BP神经网络(2个隐含层)建立模型, 各隐含层神经元数采用构造法予以确定.
2 实验和方法 2.1 实验材料与仪器实验所用的标准溶液均是通过商业途径购买纯酒精、甘油和葡萄糖加入纯水稀释得来的.发酵过程中的葡萄酒溶液由实验室的发酵罐获得.光谱数据来源于40个样本, 其中酒精体积分数范围为0.01%~0.09%;葡萄糖体积分数为0.01%~0.19%, 甘油质量浓度范围为0.003~0.05 g/mL.所有的样本均储存在5 ℃以下冷藏环境, 以防止在光谱采集和实验室测试中发生任何特性的变化.所有样本的标准浓度值均由安捷伦高效液相色谱仪获得.
实验过程中使用的MultiRAM傅里叶变换拉曼光谱仪(Bruker Optics, Germany)配有高性能液氮冷却的Ge检测器、标准Nd:YAG (1 064 nm)激光器和OPUS 7.0 (Bruker Optics, Germany)光谱分析软件程序.首先将样品分为两份, 一份用液相色谱测试, 另一份放在石英透明小杯中, 用拉曼光谱仪器在室温环境下进行光谱采集, 共进行512次扫描, 扫描速率为10 kHz, 光谱分辨率6 cm-1, 扫描范围400~4 000 cm-1, 重复3次测量取均值作为样本光谱, 40个样本获得的拉曼光谱见图 1.
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图 1 葡萄酒样本的拉曼光谱 Fig.1 Raman spectra of grape wine sample |
所建立的拉曼光谱定量分析模型, 其性能的好坏决定于该模型的准确度以及稳健性, 本文以训练集与预测集相关系数(RC, RP)、训练集与预测集均方根误差(RMSEC，RMSEP)及预测集相对分析误差RPD来评价拉曼光谱所建立模型的性能.|RMSEP-RMSEC|值越大, 模型稳健性越差; RPD越高, 模型准确度越高, 计算公式见式(6)~式(8).
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中:m和n分别为训练集与预测集的样本数; 
在模型建立前, 本文分别采用随机样本选择法、Kennard-Stone(KS)法、SPXY法与KM法进行对比试验.葡萄酒发酵过程中共有40个样本, 其中30个样本用于训练模型, 剩下10个样本用于测试, 在相同预处理(多元散射校正)条件下, 分别对它们得到的样本集建立模型, 结果如表 1所示.从表 1可以看出:本文提出的KM算法在各个方面均明显优于其他校正集选择算法, 具有最小的预测集及训练集误差均方根RMSEC, RMSEP, 且|RMSEP-RMSEP|值最小, 相关系数RP，RC均优于其他三种方法, RPD值有显著差异.综合分析, 基于KM算法所建立的模型具有很好的精确度和稳健性, 其所选样本具有很强的代表性.
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表 1 训练样本选择算法的比较 Table 1 Comparison of training sample selection algorithm |
为了获得构建4层BP神经网络的结构参数, 本文以2个隐含层神经元数为横坐标, 通过重复试验20次, 取预测集相关系数RP的均值为纵坐标绘制三维网格图.通过该图很容易地确定具有较强预测性能的神经网络所需要的结构参数即2个隐含层神经元数.由图 2可以看出, 隐含层层间神经元数比较接近或者递减时, 神经网络预测性能较强.
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图 2 隐含层节点数对相关系数的影响 Fig.2 Effect of hidden nodes on correlation coefficient |
为了对比不同群体智能算法对模型的影响, 均通过KM法选择训练集与预测集, 然后分别采用粒子群算法、遗传算法、人工鱼群算法及混合蛙跳算法优化BP神经网络建立模型(分别为PSO-ANN，GA-ANN，AFSA-ANN，SFLA-ANN).所有模型的群体规模均设置为20, 寻优迭代次数为15, 其中GA-ANN设置交叉率、变异率分别为0.85, 0.01;AFSA-ANN设置try-number=4, 拥挤因子为0.11;SFLA-ANN中石头数量为5, 青蛙尝试跳跃的次数为3.在不同主成分数(分别为7, 8, 9, 10)下, 针对每种情况进行10组全局寻优实验, 得到一组关于模型评价指标(主要为RPD，|RMSEP-RMSEC|及时间)的数据, 然后对数据组进行统计分析:采用数据的均值表征本组数据的优劣, 其标准误差(standard error, SE)则反映该组数据的稳定性.
实验结果见图 3~图 5, 由此得出:PSO-ANN表现出优异的全局寻优能力, 预测分析误差RPD在主成分数为9时, 平均值高达35, 同时|RMSEP-RMSEC|值最小, 时间方面也相对较小; GA-ANN与SFLA-ANN性能相当, 但后者在时间方面始终小于前者; 而AFSA-ANN则在所有方面均表现出最差.
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图 3 不同模型RPD的统计结果 Fig.3 Statistics results of RPD of different model |
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图 4 不同模型|RMSEP-RMSEC|统计结果 Fig.4 Statistics results of |RMSEP-RMSEC| of different model |
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图 5 不同模型时间的统计结果 Fig.5 Statistics results of time of different model |
所有模型都随主成分数的增加, 预测精度先增加后减少, 而寻优时间和|RMSEP-RMSEC|变化不大. 4种模型在最优主成分下的性能指标对比见表 2, 综合分析可得, PSO-ANN能够较好地跳出局部极值, 较其他算法, 该模型收敛速度快、预测精度高，且搜索具有全局性及较强稳健性，优于其他模型, 可广泛应用于实践当中.
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表 2 训练样本选择方法的比较 Table 2 Comparison of training sample selection |
因此, 首先对光谱进行多元散射校正, 然后通过KM算法对葡萄酒发酵过程的40个样本进行划分以获得建立模型所需的训练集和预测集, 之后建立PSO-ANN模型, 所得模型预测结果见图 6, 可以看出, 模型很好地预测了葡萄酒发酵过程中酒精的含量, 为实际的应用打下良好的模型基础.
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图 6 酒精预测值和实测值之间的相关图 Fig.6 Correlation plots between predict values and target values |
1) 本文采用拉曼光谱法测量葡萄酒发酵过程中酒精的含量, 提出一种新的样本选择方法——KM法.该算法较之于RS法、KS法、SPXY法可以选出更有代表性的样本集, 不仅节约时间, 而且能够提高模型的预测精确度及稳健性.
2) 针对BP神经网络存在易陷入局部最优值的缺陷, 分别建立PSO-ANN，GA-ANN，AFSA-ANN，SFLA-ANN模型, 将其应用于定量分析过程中.仿真结果表明, 粒子群算法较其他算法, 优化后的神经网络收敛速度快, 具有预测精度高与稳健性强的优势, 该研究为神经网络应用于实际提供了解决方法.
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