2018, Vol. 39
高炉热储备区是炉身处煤气与炉料间热交换非常缓慢的区域.一般认为, 热储备区底端温度由焦炭溶损过程决定, 不应低于高炉用焦炭溶损反应的起始温度[1-2].热力学上, 在高炉热储备区温度下, 含铁炉料中Fe3O4→FeO和FeO→Fe的还原均有可能发生.但在实际生产中, 热储备区内主要以FeO→Fe的反应为主.由CO还原铁氧化物的叉子曲线可知, 降低热储备区温度会使FeO还原反应的平衡向CO/CO2减小的方向移动, 提高煤气利用率[3].基于此, 日本学者提出了使用高反应性焦炭来降低热储备区温度, 从而提高煤气利用率和降低高炉燃料比的操作工艺[4-5].之后, 相关研究还进一步延伸到涉及焦炭反应性、含铁炉料还原性和合理炉料结构等方面[6].
这里需要指出的有两点.第一, 上述结论仅从热力学角度考虑，若考虑反应动力学, 降低热储备区温度势必降低反应速率, 不利于煤气的利用.第二, 相关研究仅考虑CO, 而未考虑H2的影响.理论上, H2还原FeO的叉子曲线与CO恰好相反, 即降低热储备区温度会使FeO还原反应的平衡朝H2/H2O增大的方向移动, 降低了氢气利用率[7], 因此应充分重视H2的作用.鉴于以上两点, 本文综合考虑CO-H2混合煤气体系, 分别从热力学和动力学角度进行理论分析和计算, 进一步阐明高炉热储备区温度变化对煤气利用率的影响规律.
1 热力学分析CO-H2混合煤气在高炉热储备区内可能发生的反应有
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(2) |
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文献[8]表明, 可以忽略反应(3)的影响.下面以热储备区温度从1 273 K降至1 223 K为例, 应用热力学平衡计算, 考察热储备区温度对煤气利用率的影响.
对于反应(1)和(2), 表 1是应用热力学数据手册[9]得到的热储备区温度时使用的吉布斯自由能二项式.采用表 1中数据进行计算, 温度为1 273 K和1 223 K时, 反应(1)的平衡常数分别为0.388和0.412, 反应(2)的平衡常数分别为1.106和1.071.
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表 1 反应(1)和(2)的标准吉布斯自由能二项式 Table 1 Binomial expressions of standard Gibbs free energy of reactions (1) and (2) |
煤气利用率一般定义为
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(4) |
其中, φ为不同煤气组元的体积分数.
高炉煤气中N2体积分数最大, 约为50%, 而CH4很少, 可以忽略.因此, 假设式(4)右端分母为0.5, φH2+ φH2O分别为0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5, 基于平衡常数计算不同温度下的煤气利用率, 其结果如图 1所示, 随着φH2+φH2O的提高, 高炉煤气利用率线性增大.当φH2+φH2O小于0.3时, 低温时的煤气利用率较高.然而, 在φH2+φH2O大于0.3时, 情况正好相反.以上计算结果表明, 只有在φH2+φH2O小于0.3时, 降低热储备区温度才有利于煤气利用率的提高.这种情况适用于大部分高炉煤气, 所以仅从热力学角度考虑, 降低热储备区温度能够起到提高煤气利用率的作用.
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图 1 不同温度下煤气利用率随(H2+H2O)体积分数的变化 Fig.1 Variations of gas utilization rate with(H2+H2O) volume fraction under different temperatures |
根据未反应收缩核模型理论, 煤气还原FeO反应的总速率由外扩散传质速率N1, 内扩散传质速率N2和界面化学反应速率N3构成[10].外扩散传质速率N1可表示为
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式中:r0为铁矿石原始半径, m; kg为气体边界层内传质系数, m/s; cA0和cAs分别为组元A气相本体以及在矿石外表面处的浓度, mol/m3.
内扩散传质速率N2为
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式中:ri为未反应核半径, m; Deff为有效扩散系数, m2/s; cAi为组元A在反应界面处的浓度, mol/m3.
界面化学反应速率N3可表示为
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式中:k+为正向反应的速率常数, m/s; K为平衡常数; cAe为组元A的平衡浓度, mol/m3.
根据准稳态原理, 各环节的速率相等, 并等于总反应过程的速率, 所以总反应速率为
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(5) |
利用式(5)可消去未知浓度cAs和cAi, 得到
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(6) |
引入矿石转化率f, 并基于氧元素的质量守恒, 可得如下关系式:
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(7) |
式中, 未转化率X=1-f.
忽略kg及Deff在还原过程中的变化, 则可将式(7)分离变量并积分, 最终得到
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(8) |
式中:cs为固相的浓度, mol/m3; t为反应时间, s.
2.2 模型基本参数1) 氧化亚铁还原反应的反应速率常数为[11]
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其中, T为气体温度, K.
2) 二元气相扩散系数的确定[12]:
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式中:DAB为A和B的互扩散系数, m2/s; Mi为i的摩尔质量, g/mol; Vi为i的扩散体积, cm3/mol; p=1.01×105 Pa; εv为固体孔隙度; τ为曲折系数.
3) 传质系数的确定[12]:
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式中:Re为雷诺准数; Sc为施密特准数; ug为气体速率, m/s; d为颗粒直径, m; μ煤气为煤气黏度, Pa·s; ρ煤气为煤气密度, kg/m3.
2.3 计算结果与讨论本文假设φCO+φCO2+φH2+φH2O=0.5.为了分析讨论碳氢比的影响, 分别取φH2O+φH2=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 在1 273 K和1 223 K时用式(6)和式(9)计算FeO的还原反应速率如图 2所示.总反应速率为
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图 2 1 273 K和1 223 K时(H2+H2O)体积分数与FeO还原速率的关系 Fig.2 Variations of FeO reduction rate with(H2+H2O) volume fraction at 1 223 K and 1 273 K |
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(9) |
由图 2可看出, 随着φH2O+φH2的增加, 反应总速率单调增加, 并且两个温度下反应总速率的差距也越来越大.
由上述分析可得出, 在FeO还原中, 随着氢元素的增加, 高温时总反应速率增加幅度比低温时大, 由此可以看出氢元素在高炉煤气中所占的比例对反应速率有很大的影响.
下面对反应速率和反应时间进行分析.本文中采用表 2的操作条件, 应用式(6)和式(7)计算1 273 K和1 223 K时反应速率和反应时间.另外由于煤气本体浓度是变化的, 本文只是取平均数据进行定性研究.取炉料到达热储备区下端的转化率为0.5, 并且由转化率可得到ri.
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表 2 高炉操作条件 Table 2 Blast furnace operation conditions |
1 273 K，转化率为0~0.5时, 氢气和一氧化碳分别还原氧化亚铁的平均反应速率为
RH2=1.459 9×10-4 mol/s,
RCO=2.943 9×10-5 mol/s.
1 223 K，转化率为0~0.5时, 氢气和一氧化碳分别还原氧化亚铁的平均反应速率为
RH2=1.264 1×10-4 mol/s,
RCO=2.850 8×10-5 mol/s.
计算结果表明, 氢气还原反应速率减小了13%, 而一氧化碳还原反应速率减小了3%.说明温度对H2还原FeO的影响更大.
根据转化率和r0, 以及平衡浓度, 计算出反应所需时间.在1 273 K, f=0.5时氢气和一氧化碳分别还原氧化亚铁的反应时间为
tH2=1.199 6×103 s, tCO=5.182 3×103 s.
在1 223 K, f=0.5时氢气和一氧化碳分别还原氧化亚铁的反应时间为
tH2=1.416 4×103 s, tCO=5.460 6×103 s.
由文献[13]得热储备区高度可按照炉身高度的50%~60%计算.表 3为2 000~5 050 m3不同规格高炉的热储备区高度.
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表 3 不同规模高炉的热储备区高度和炉料停留时间 Table 3 Height of thermal reserve zone and burden residence time for different-size blast furnaces |
由高炉利用系数P和炉型尺寸以及焦比、堆密度(其中堆密度是考虑压缩比后的堆密度, 压缩比取经验公认的11%)和热储备区高度等参数可计算出炉料在热储备区内的停留时间, 如式(10)所示：
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(10) |
式(10)计算结果如表 3所示.比较反应时间和炉料停留时间可以看出, 只有氢气还原时, 反应时间比停留时间短, 而一氧化碳则相反.高炉中一氧化碳体积比氢气大, 所以对一般高炉来说, 所需反应时间比炉料在热储备区中的停留时间长或接近, 说明反应没有达到平衡, 需要考虑动力学的影响.
另一方面, 近年来出现了关于高炉使用高反应性焦炭的讨论[4-6, 14], 也有使用高反应性焦炭但燃料比并未增加的生产实例.这是由于焦炭的反应性指数与溶损反应起始温度并不完全对应.因此, 在现有高炉的条件下, 只有在进一步改善含铁炉料还原性的前提下, 使用低溶损反应起始温度的焦炭, 才有可能通过降低热储备区温度提高煤气利用率.
3 结论1) 铁氧化物还原热力学计算表明, 对于大部分高炉煤气, 降低热储备区温度有利于提高煤气利用率.
2) 铁氧化物还原动力学计算表明, 降低温度对氢气还原速率的影响大于对一氧化碳还原速率的影响.
3) 完成热储备区转化率所需时间比炉料的停留时间长或接近, 需要考虑动力学的影响.
4) 只有在进一步改善含铁炉料还原性的前提下, 使用低溶损反应起始温度的焦炭, 才有可能通过降低热储备区温度提高煤气利用率.
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