2018, Vol. 39
高碱度烧结矿配加少量酸性球团矿是高炉炼铁的主要原料, 烧结矿在入炉原料中扮演着很重要的角色, 占我国高炉炉料的75%左右, 占高炉炼铁成本的70%以上, 烧结矿质量与高炉炼铁的降本增效息息相关.对于烧结矿而言, 熔滴性能显得尤为重要:熔滴性能较优的炉料, 会增加高炉透气性指数, 保证高炉顺行, 从而提高高炉生产效率, 降低焦比, 产生更好的经济效益.
国内外研究人员对于铁矿石的熔滴性能作了大量的研究[1-11].Loo等[1]曾经分别研究了块矿和烧结矿以及混合后的熔滴性能.他们认为当两种炉料混合使用且混合的质量分数为20%块矿与80%烧结矿时, 各自单独使用时的熔滴性能与混合后炉料熔滴性能一致.Matsumura等[2]研究了化学成分不同对烧结矿熔滴性能的影响:SiO2和CaO含量较少时, 熔滴性能较为优越, Al2O3的含量无论高低, 只对其产生较小的影响, 当白云石作为添加剂替代蛇纹石时, 所生产的高MgO烧结矿具有较好的熔滴性能.一些学者[3]将酸性球团矿和橄榄石熔剂性球团矿作为原料, 考察了这两种原料的熔滴性能:在1 150 ℃时, 酸性球团矿以及橄榄石熔剂性球团矿快速软化, 当温度到达1200 ℃时, 酸性球团矿的收缩率为40%, 温度为1 350 ℃, 橄榄石熔剂性球团矿收缩率大约为30%.另外一些学者[4]考察了还原度对熔滴性能的影响, 他们认为具有较高还原度的烧结矿微观结构会发生明显的改变, 浮氏体的含量降低, 金属铁含量升高, 但对于低还原度的烧结矿不会发生上述变化, 由于上述微观结构的变化会导致烧结矿增加对变形的抵抗能力, 进一步提高熔滴性能.具有较高还原度的烧结矿的渣相被金属铁分割, 具有这种特殊结构烧结矿和2FeO·SiO2相共同作用导致熔化温度增加.
可见, 前人对于烧结矿的熔滴性能进行了较多研究, 但关于MgO对烧结矿高温熔滴性能的影响规律和机理目前还不明确.本文主要在原有基础上, 使用相图分析等对机理进行了深入的研究.并在此基础上, 考察矿焦混装对烧结矿熔化区间的影响, 为该种烧结矿的使用效果提供了参考依据.
1 实验内容及步骤 1.1 实验原料本实验所用的不同MgO含量的烧结矿来自于国内某炼铁厂的烧结杯实验, 化学成分如表 1所示.烧结矿粒度为10~12 mm.
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表 1 烧结矿化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of sinter (mass fraction) |
本实验使用的设备为矿石冶金性能综合测定仪, 由东北大学自主研发, 设备型号为RSZ-03型.计算机系统对矿石冶金性能综合测定仪进行控制, 主要对铁矿石的高温熔化滴落性进行评估, 压差、收缩率、熔化温度等一系列实验数据可通过实验装置直接给出, 设置在底部的摄像头可看到滴落时的实时影像.实验时使用N2作为加压气体, 为了模拟高炉气氛, 反应气体使用CO, CO2, N2.实验步骤如下:
1) 装料.在石墨坩埚底部, 均匀地铺30 g焦炭, 500 g烧结矿放在焦炭上, 在实验前将烧结矿烘干, 减少实验误差; 烧结矿上面放90 g焦炭, 均匀铺好, 焦炭的主要作用是保证坩埚内部透气性.在完成装料后, 压杆放入石墨坩埚内, 然后一起放入到熔滴炉内, 接好热电偶, 密封实验装置, 即可开始实验.
2) 温度及气氛条件.实验时, 900 ℃之前升温速度为10 ℃/min, 所需负荷为0.5 kg/cm3, 0~400 ℃气氛为3 L/min N2(100%); 400~900 ℃气氛为9 L/min N2(60%), 3.9 L/min CO(26%), 2.1 L/min CO2 (14%); 900 ~1 020 ℃升温速度为3 ℃/min; 1 020 ℃后为5 ℃/min, 所需负荷为1.0 kg/cm3, 实验气氛为10.5 L/min N2(70%), 4.5 L/min CO (30%).当炉温达到1 570 ℃时, 在此温度下保持10 min, 然后关闭CO和加压氮气, 保证炉内无残余气体, 保存实验数据.为了防止样品在高温时被氧化, 需通3 L/min的N2, 主要作用为防止样品氧化, 当炉温达到500 ℃以下, 需将实验仪器以及实验气体关闭, 对初渣以及滴落铁进行检测.
1.3 参数定义传统的熔滴分析方法认为, t10和t40为矿石软化开始和软化终了的温度点.但图 1所示的熔滴实验示意图表明, t10和t40时料柱压差并没有升高.因此, 本文重点分析矿石的熔化温度区间.首先, 对以下温度进行定义：tS为熔化开始温度, (压差为2 kPa的温度); tD为熔化结束温度(滴落温度), 滴落物出现的温度; tD-tS为熔化温度区间.
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图 1 熔滴实验温度定义 Fig.1 Definition of softening and melting temperatures on experiment curves |
表 2为具体的代表性温度值.由表 2可见:MgO质量分数由1.3%增加到2.0%, tS差别不大, 约为1 300 ℃; tD由1 447 ℃提高到1 519 ℃, 上升了72 ℃.熔化区间呈上升趋势, 熔化温度区间分别为156, 173, 207 ℃, 增加了51 ℃.
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表 2 代表性温度 Table 2 Representative temperatures |
图 2和图 3分别表示温度与收缩率以及压差的关系.由图 2可知:温度达到1 000 ℃时, 两种试样开始收缩.高、低含量MgO时收缩率曲线基本一致.由图 3可知:高含量MgO烧结矿的最大压差比低含量MgO烧结矿的高.当w(MgO)=2.0%时, 最大压差为11 kPa; 当w(MgO)=1.3%时, 最大压差为10 kPa.
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图 2 温度和收缩率的关系 Fig.2 Relation of contraction and temperature |
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图 3 温度和压差的关系 Fig.3 Relation of pressure drop and temperature |
w (MgO)=1.3%以及w (MgO)=2.0%时, tS基本没有差别, 约为1 300 ℃.温度为tS时化学成分如表 3所示.
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表 3 熔化开始时烧结矿化学成分(质量分数) Table 3 Chemical composition of sinter at tS (mass fraction) |
由表 3可见:样品中主要成分为FeO, 金属Fe还没有出现.可假设矿石中主要存在Fe3+, 即以Fe2O3形式存在, 由Fe2O3还原到FeO, 还原度约为33%, 故MgO对烧结矿还原性的影响在本实验中没有得到体现, 因此高、低含量MgO烧结矿的熔化开始温度基本一致.
以下分别对tS和tD进行解释.
1) tS差别不大原因.高、低含量MgO烧结矿大约1 300 ℃开始熔化.w(FeO)与熔点关系如图 4所示.当FeO质量分数为80%, 碱度为1.7时, 液相温度为1 300 ℃, 即熔点为1 300 ℃, 且此温度是渣的最低液相线温度.实验中的实际温度约为1 300 ℃, 试样中FeO质量分数约为87%, 且烧结矿内除了含有CaO, SiO2, FeO, 还有其他物质, 会形成复杂的化合物, 导致实验温度与理论分析温度产生差别.
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图 4 碱度为1.7时, 渣的熔点变化图 Fig.4 Variation of melting point with FeO content of slag at R=1.7 |
2) tD随MgO质量分数增加而升高的原因.本文研究中, 炉渣的主要变化量为MgO, Al2O3, 其他成分如SiO2, FeO, CaO暂不考虑.初渣成分如表 4所示, 参考MgO-Al2O3二元相图[12], 以此来分析MgO含量不同时tD出现差异的原因.
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表 4 初渣化学成分 Table 4 Chemical components in primary slag at tD |
由MgO-Al2O3相图和表 4可见:初始烧结矿MgO质量分数为1.3%时, 在tD时初渣中MgO质量分数为7.49%, MgO-Al2O3二元相图中的液相线温度约为2 030 ℃; 初始烧结矿MgO质量分数为2.0%时, 在tD时初渣中MgO质量分数为12.23%, 液相线温度约为2 170 ℃, 这是高含量MgO烧结矿滴落温度tD较高的根本原因.实际炉渣成分比较复杂, 熔点也会相应变低, 但MgO含量增加导致渣熔点升高的规律不变.
3 矿焦混装对熔滴性能的影响 3.1 矿焦混装方式通过上文研究可知, w(MgO)=2.0%的初始烧结矿熔化温度区间最宽.为体现出矿焦混装对烧结矿熔滴性能的影响效果, 本节选取w(MgO)=2.0%的烧结矿进行矿焦混装实验.根据焦炭负荷为5 kg计算, 实验前, 将500 g烧结矿和25 g小焦丁均匀混合放入石墨坩埚内, 焦丁粒度为3~5 mm.
3.2 矿焦混装熔滴实验结果表 5所示为矿焦混装实验的代表性温度, 由表 5可见, 无矿焦混装的熔化开始温度(tS)为1 312 ℃, 采用矿焦混装时的熔化开始温度为1 324 ℃, 提高了12 ℃; 无矿焦混装的滴落温度(tD)为1 519 ℃, 采用矿焦混装时tD为1 480 ℃, 降低了39 ℃; 由于tS和tD同时变化, 导致熔化区间有着较为明显的差异, 无矿焦混装的熔化区间为207 ℃, 采用矿焦混装时的熔化区间为156 ℃, 较前者减少了51 ℃, 说明矿焦混装方式对于高炉透气性以及熔滴性能有着较为明显的改良效果.
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表 5 不同试样的代表性温度 Table 5 Representative temperatures of different specimens |
图 5为矿焦混装实验的压差曲线, 由图可见, 温度约1 400 ℃时, 压差达到最大值, 无矿焦混装最大压差为11 kPa, 矿焦混装最大压差为7 kPa.可见, 通过矿焦混装方式, 压差会降低30%.
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图 5 温度和压差关系(w(MgO)=2.0%) Fig.5 Relationship between pressure drop and temperature(w(MgO)=2.0%) |
1) tS升高原因.当改变装料方式, 采用烧结矿和焦炭混合后进行实验时, 焦炭和烧结矿混合后, 烧结矿内的小焦丁与CO2反应, 产生更多的CO, 此反应被称为C的熔损反应.由于产生了更多的CO, CO浓度增大, 加剧了烧结矿的还原反应, 从而减少了FeO含量, 提高了液相线温度, 即渣的熔点, 如图 4所示, 从而tS温度上升.
2) tD减少原因.当采用矿焦混装的方式进行实验时, 焦炭中会产生灰分, 假设该灰分是以SiO2形式存在, 且全部进入到初渣中, 从而导致初渣成分改变, 如表 6所示.由表 6可见:使用矿焦混装方式进行实验, SiO2质量分数由22.23%上升到23.76%, 提高了1.53%, 从而改变炉渣碱度, 使得碱度降低, 从1.7降低到1.52.图 6为FeO-SiO2-CaO在1 500 ℃的等温截面图, 在相图中, 当碱度由1.7降低到1.52时, 炉渣成分由原来的两相区向液相区靠近, 从而熔点降低, 即tD降低.
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图 6 FeO-SiO2-CaO三元相图(1 500 ℃等温截面图) Fig.6 Phase diagram of FeO-SiO2-CaO (1 500 ℃ isothermal section) |
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表 6 不同试样的化学成分(质量分数) Table 6 Chemical composition of different burdens (mass fraction) |
1) 随着初始烧结矿中MgO质量分数提高, 烧结矿高温熔滴性能变差.MgO质量分数从1.3%提高到2.0%, tS差别不大, 约为1 300 ℃; tD由1 447 ℃提高到1 519 ℃, 上升了72 ℃; 熔化区间呈上升趋势, 熔化温度区间分别为156, 173, 207 ℃, 增加了51 ℃, 最大压差Δpmax由10 kPa增加到11 kPa.
2) 当采用矿焦混装时, 可有效对高含量MgO烧结矿熔滴性能较差的缺点进行改善.高含量MgO烧结矿与5%的焦丁混合后, tS由1 312 ℃上升到1 324 ℃, tD由1 519 ℃降低到1 480 ℃, 因此熔化区间由207 ℃下降到156 ℃.最大压差Δpmax由11 kPa降低到7 kPa.
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