我国西南地区储藏丰富的高铝铁矿[1], 其铁品位相对较低, Fe2O3质量分数在35%~48%, 从钢铁冶金角度不具有提取的经济价值.但这种矿石又富含具有较高经济价值的铝、钛、钒、镓等有价元素, 尤其含Al2O3, 其质量分数在20%~40%.若能开发铁、铝联合提取工艺对于利用这种矿石必然具有较高价值.
由大量的文献可知[2-6], 研究铝铁分离方法主要分为3种途径:①先选别, 后冶炼, 如应用水力旋流分级[2]、分散-絮凝[3-4]、摇床、跳汰的重力分选[5]的选矿法; 应用磁选、磁选-浮选联合工艺; 应用化学焙烧-浸出工艺等, 先将矿石中的铁铝元素分离, 再分别按照传统工艺进行冶炼提取.这种方法对于铝铁嵌布致密、解离性能较差的矿石作用不明显, 一方面造成铁的回收率难以保证, 另一方面铁精矿内Al2O3的含量仍然较高, 难以满足炼铁工业生产要求.②先铝后铁, 即拜耳法溶出铝回收铁工艺, 主要包括还原烧结法、直接还原法、磁化焙烧法和熔炼法.但该工艺要求矿石中有效氧化铝与活性氧化硅物质的量比要高.③先铁后铝, 即“高炉或电炉炼铁+炉渣浸出”提铝工艺, 该工艺可有效实现铁铝分离[6].面临的主要问题是由于Al2O3含量较高的高铝铁矿入高炉后, 会导致冶炼过程炉渣黏度升高, 流动性变差, 高炉操作困难或焦比显著升高.上述方法在工业应用中都存在较大局限性, 不能从根本上解决高铝铁矿的铁铝综合利用问题.
文献[7]提出了一种采用气基预还原—高温熔分炼铁同时含铝渣/铁分离—铝酸钙渣提取氧化铝工艺, 可实现高铝铁矿的铁、铝有价元素彻底分离并高效提取.围绕这一工艺开展了一系列的研究[8-11], 并进行了扩大试验.但在扩大试验过程中发现炼铁完成并且出渣后, 有时不能获得自粉化炉渣或得到自粉化炉渣但浸出率不高等问题.为了提高铝酸钙渣在后续氧化铝生产工序的浸出性能, 需在炼铁工序出渣阶段对高铝熔渣冷却过程进行控温调物相的研究.因此, 本文研究了降温速率、n(CaO)/n(Al2O3)、及MgO含量对铝酸钙渣物相的影响, 为熔渣出炉后获得高浸出自粉化高炉渣的工艺设计及原料要求提供设计依据和基础.
1 实验为保证高铝渣在后续浸出工艺中得到高浸出率, 高铝渣必须在冷却过程中具有自粉化的特性.首先, 熔渣能够自粉化的动力来源于2CaO·SiO2(简称C2S)的相变, 式(1)给出了C2S的相变规律, 当C2S相由α′相转变为γ相时, 体积产生约14%的膨胀[12], 使凝固渣自粉化, 故高铝渣物相组成中C2S必不可少.其次, 高铝渣中影响Al2O3浸出性能的物相, 按照生成顺序12CaO·7Al2O3(简称C12A7)>CaO·Al2O3(简称CA)>3CaO·Al2O3(简称C3A)规律变化[13], 因此高铝渣中主要物相应为C12A7.
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表 1为实验渣设计成分.实验渣由分析纯化学试剂按照表 1方案进行配制, 并且在1 580 ℃下进行预熔、急冷制备成玻璃渣, 使用玛瑙研钵研细作为实验原料.实验使用NETZSCH STA409 C/CD型仪器进行差示扫描量热法(DSC)的测定.称取实验渣10~15 mg, 设定实验升温目标温度为1 580 ℃, 降温制度按照实验设定参数进行设置, 降温终点温度800 ℃.将得到的实验数据保存, 并将得到的实验渣样进行SEM和DSC检测分析.
分别对上述实验方案进行了降温速率为5, 10, 15, 20和25 ℃/min的DSC实验, 考察降温速率对物相形成规律的影响.这里以CA14为例进行说明.众所周知, DSC分析中放热峰代表了物相析出或转变, 表 2列出了上述降温速率时放热峰的位置.由表可见, 降温速率不同, 放热峰数量和位置都发生了变化, 说明降温速率影响了熔渣物相析出规律.
图 1为上述条件下, 扫描电子显微镜(SEM)分析的图像, 为了确定物相组成同时进行了能谱分析.由图可知, 熔渣体系析出的物相主要有C2S, C12A7, CA, 其中C2S呈现片状结构, 其他物相表面形态呈现性状不规则、断面光滑的形态.表明随着降温速率加快, 析出的物相出现了3CaO·SiO2(简称C3S), C3A, 并且各个物相的粒度有增大趋势, 说明粉化过程转变得不充分.以降温速率5 ℃/min为例, 可以看出, C12A7物相边缘有C2S物相出现, 说明在物相生成的过程中C2S首先析出, C12A7与CA均以C2S为核心逐渐生成长大.由于降温速率较为缓慢, C2S物相分布较为均匀, 因此当C2S发生相变时, 熔渣粉化充分, 物相颗粒相对较小.而随着降温速率的加快, C2S的析出便无法保持均匀, 导致熔渣在降温过程中出现成分偏析使得CA物相无法析出, 如15 ℃/min条件下, 甚至出现了C3S物相的析出, 导致更为严重的偏析而出现C3A物相, 如20 ℃/min.
结合DSC与SEM分析, 以降温速率15 ℃/min为例, C2S在1 406.3 ℃析出, CA在1 193.3 ℃析出, C12A7在1 166.9 ℃析出, C3A在1 130.2 ℃析出.在降温速率10 ℃/min时, 仅有C2S与C12A7物相析出.在降温速率25 ℃/min时, 仅有C2S与C3A物相析出.说明C12A7比CA更易析出, C3A比C12A7更易析出.较易析出的物相可以在降温速率相对较快的条件下, 更快地结晶.但从Al2O3浸出的角度考虑, 颗粒越小, 与浸出原液的接触面积越大, 就更易浸出, 而且浸出率以C12A7为最高.
2.2 n(CaO)/n(Al2O3)的影响考虑构建自粉化的C2S和高浸出C12A7物相的需要, 工艺要求必须配加适量石灰达到此目的, 故而配加用量是关键参数之一.图 2给出了CA14, CA15和CA17在不同降温速率情况下各物相析出的规律.需要注意的是为了剥离MgO的影响, 图 2中的MgO的质量分数均为零.由图可知, 当降温速率为5 ℃/min时, 降温速率相对缓慢, 物相析出充分, 物相组成与相图是一致的.在降温速率小于25 ℃/min之前, 随着C与A物质的量比的提高, C12A7物相的析出温度逐渐升高, 即在降温的过程中, 趋于优先析出, 表现出较高的活性.在降温速率25 ℃/min时, 由于降温速率快, 严重的偏析现象发生, 随着CaO与Al2O3物质的量比的提高C3A物相增多, 且析出温度降低, 析出活性减弱.因此, 随着CaO与Al2O3物质的量比的提高, 物相析出活性按照CA→C12A7→C3A逐渐增强.在实际过程中, CaO与Al2O3物质的量比增加意味着石灰用量增加, 冶炼能耗增加.
由于在实际生产中, 石灰等原料里含有少量MgO, 其存在对熔渣体系凝固过程的物相析出过程有着显著的影响.当熔渣中含有MgO时, DSC放热峰均向高温方向偏移, 熔渣析出新物相2CaO·MgO·2SiO2 (简称C2MS2), 其析出温度为1 453 ℃, 而SEM中则出现了高降温速率下析出活性较低的CA物相.图 3为降温速率15 ℃/min时, CA15M2渣的EDS面扫描图像, 对Ca, Si, Mg, Al元素进行了分析.由图可见, Mg元素表现出了与Al元素的亲和性, 在含Al的物相上均可发现Mg的存在.事实上, 在CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元系中, 存在一种四元物相, 称之为Q相(Ca20Al32-2vMgvSivO68, v=2, 3, 4), 其Ca与Al原子比接近于1.当渣中含有MgO时, 在降温速率较高的熔渣冷却过程中, 物相出现偏析, 形成非组分三角形内的物相.为了揭示Q相的析出规律, 进行了纯Q相的DSC分析, 当降温速率为5 ℃/min发现纯Q相析出温度在1 150~1 220 ℃之间.
图 4给出了渣中MgO质量分数为1%和2%, 降温速率在10~25 ℃/min范围时, CA(Q)物相的析出温度范围.由图可知, CA(Q)析出温度大部分处于纯Q相析出温度范围内, 而EDS面扫描结果也显示Mg元素在含Al物相中富集, 形成Q相的概率显著增加.而且, 一旦形成Q相, 由于Q相中Mg与Ca, Al原子比非常大, 必然造成Al2O3的损失, 同时减少了C12A7物相的析出.因此, 为提高Al2O3的浸出率, 实际过程中必须控制入炉MgO含量.
1) 随着降温速率的增加, 物相颗粒尺寸逐渐增大, 并且在降温速率较快时物相相对偏析更为严重, 这将导致C2S物相相变不充分, 附着于含Al物相上, 不利于自粉化和后续浸出.
2) 考虑n(CaO)/n(Al2O3)上升来源于调渣过程中加入的石灰, 增加n(CaO)/n(Al2O3)意味着加入石灰成本及冶炼能耗增加; 而且随着n(CaO)/n(Al2O3)的提高, 物相析出活性按照CA→C12A7→C3A逐渐增强, 故在满足自粉化和浸出率要求时, 应选择尽量低n(CaO)/n(Al2O3)条件工艺路线制备组成以C12A7为主的铝酸钙渣.
3) 原、燃料中若含有MgO, 必然导致熔渣物相中出现C2MS2新物相, 而且熔渣中的MgO在冷却过程中还会导致C2S物相出现缺陷, 影响C2S的物相转变.但MgO对物相组成更为主要的影响是:在较高降温速率下, 熔渣中将形成Q相, 造成Al2O3的浸出性能和收得率显著降低.
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