21世纪以来, 我国大规模修建高压输送管线工程, 线路已横贯国土.随着管线工程输送距离的增加, 输送环境的恶劣, 使耐蚀性、高强韧性以及焊接可靠性等成为管线钢发展方向.应用广泛的X80高强度管线钢已经成为国内各大钢铁企业的主体产品^[1-3].目前, 在管线钢生产方面, 国内外研究重点主要集中在高强韧性、抗氢致裂纹性能、抗硫化氢应力腐蚀开裂性能以及抗应力腐蚀开裂性能提高方面^[4-5], 而对于产品的表面质量控制, 尤其是热轧管线钢生产时的高温氧化行为以及高合金条件下的内氧化行为方面的研究较少, 造成此类产品在下游客户使用过程中由氧化铁皮造成的表面质量问题异议较多.

热轧钢材表面氧化铁皮控制主要从厚度和结构两个方面着手.Chen等^[6]关于纯铁和碳钢高温氧化行为的研究发现, 700~1 250 ℃温度范围内, 纯铁的氧化遵循抛物线规律, 并且低碳钢的高温氧化速率通常比纯铁低.Yang等^[7]研究了硅元素及其含量对热轧带钢表面氧化铁皮的影响, 结果表明氧化速率和铁皮厚度随钢中Si含量的增加而减小, 而且在氧化层/基体界面处存在着富Si和Al的氧化物.Liu等^[8]关于高温下微合金钢氧化行为的研究发现, 微合金元素以Laves相的形式集聚在内氧化层中.本文利用热重法针对X80管线钢的高温氧化行为进行系统研究.

本实验以国内某钢厂所生产的X80热轧管线钢为原料, 化学成分如表 1所示.采用线切割加工出2 mm×8 mm×10 mm的矩形试样并打孔, 用超声波清洗仪清洗表面油污及乳化液, 再用砂纸打磨并清洗干净.氧化动力学实验在Setsys Evolution型的高温热重分析仪(TGA)上进行, 将试样在惰性气体环境下加热到预定温度(700, 800, 900, 1 000, 1 100, 1 200 ℃), 升温速率为25 ℃/min, 然后将压缩空气以100 mL/min通入到加热炉炉腔内, 开始高温氧化实验, 氧化过程设为2 h.等温氧化阶段结束后, 快速冷却至室温, 降温速率为30 ℃/min.利用电子探针对实验样品进行形貌及元素面扫描分析.

表 1(Table 1)

表 1 实验用钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the tested steel (mass fraction) % 钢种 C Si Mn P S Cr Ni Nb V Ti Mo X80 0.06 0.22 1.79 0.011 0.001 0.26 0.03 0.073 0.029 0.02 0.217

表 1 实验用钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the tested steel (mass fraction)

氧化铁皮EBSD实验样品经1.5 μm和0.5 μm金刚石研磨膏抛光后, 再采用硅胶悬浮液抛光30 min以去除表面应力.EBSD分析在Zeiss Supera 55型热场发射扫描电镜上进行, 加速电压为20 kV, 扫描步长为0.1 μm, 采用HKL Channel 5软件对氧化铁皮的物相和晶粒取向进行数据采集及分析.

图 1为X80钢在空气条件下700~1 200 ℃氧化增重曲线.实验温度范围内, 各温度下单位面积氧化增量的平方与氧化时间呈线性关系, 其氧化增重曲线呈现抛物线规律, 氧化动力学模型为

图 1(Fig. 1)

图 1 X80钢在空气中的ΔW-t氧化增重曲线 Fig.1 Weight gain (ΔW) and time (t) curves of X80 steels oxidized in the air

(1)

式中:K_{P, T}为氧化速率常数, mg²·cm^-4·min^-1; ΔW为质量增重, mg·cm^-2; t为时间, min.

通过式(1)对实验钢种氧化增重与时间的数据进行计算分析, 得到不同温度下的氧化速率常数K_{P, T}，见表 2.由表 2可知, 900 ℃所得到的氧化速率常数值较800 ℃时发生突变, 这与氧化增重曲线在800 ℃以上明显变化的现象相一致.

表 2(Table 2)

表 2 实验用钢在空气中不同温度下氧化速率常数KP, T Table 2 Oxidation rate constant(KP, T) of experimental steels oxidized at different temperatures 氧化温度/℃ 氧化时间/min KP, T/(mg2·cm-4·min-1) 700 120 0.003 43 800 120 0.033 4 900 120 0.565 1 000 120 4.125 1 100 120 7.771 1 200 120 12.097

表 2 实验用钢在空气中不同温度下氧化速率常数KP, T Table 2 Oxidation rate constant(KP, T) of experimental steels oxidized at different temperatures

表 3给出了X80钢氧化铁皮厚度随氧化温度的变化, 可看出随温度增加, 氧化铁皮的厚度逐渐增加.700~800 ℃时, 氧化速率较慢, 形成的氧化铁皮较薄; 当氧化温度在800 ℃以上时, 氧化铁皮厚度增量显著增加, 氧化过程突然加快, 说明此时的氧化机制发生了变化.

表 3(Table 3)

表 3 X80钢在不同氧化温度下的氧化铁皮厚度 Table 3 Thickness of the oxide scales of X80 steel oxidized at different temperatures 氧化温度/℃ 氧化铁皮厚度/μm 700 12~32 800 69~109 900 122~188 1 000 301~383 1 100 533~633 1 200 733~847

表 3 X80钢在不同氧化温度下的氧化铁皮厚度 Table 3 Thickness of the oxide scales of X80 steel oxidized at different temperatures

图 2是由Thermo-Calc软件计算出的X80钢的平衡相图, 纵坐标表示相比例.从相图上可以看出α铁素体向γ奥氏体相变的起始点为594 ℃, 相变结束点为840 ℃.由于固态转变过程是依靠原子的迁移来完成的, 铁素体向奥氏体的晶格重组依赖于碳原子的扩散重新分布和铁原子的扩散, 要使转变能够充分地进行, 就要为原子的扩散迁移过程提供足够时间, 否则得到的组织将会是不稳定的过渡型组织.由于温度较高, 铁原子扩散得较为充分.扩散过程中, 晶界处集聚了较多能量, 此时的晶界成为铁离子向外扩散的主要通道.相变完成后, 奥氏体晶粒长大过程中伴随的晶界运动迁移同样促进了铁离子的扩散, 所以氧化温度在800 ℃以上时氧化增重急剧增长.

图 2(Fig. 2)

图 2 X80钢的平衡相图 Fig.2 Equilibrium phase diagram of X80 steel

图 3为700~1 200℃下X80钢在空气中氧化120 min氧化铁皮的断面形貌.由Fe-O相图可知, 在570~1 371 ℃范围内, FeO处于稳定状态, 当温度低于570 ℃时, FeO将会发生共析转变, 生成Fe₃O₄+α-Fe的片层状共析组织.由图 3b中1, 2, 3三点EDS分析结果表明, 试样表面为典型三层氧化铁皮结构:最外层是极薄的Fe₂O₃, 中间层为Fe₃O₄, 内层为FeO, 均未析出共析组织.同时发现在靠近基体处还有一层极薄的Fe₃O₄薄带析出, 考虑到在后续冷却过程中, 在氧化层的内部将会发生共析反应而产生相变.在共析转变初期, 因FeO层中的过饱和Fe易于在基体/FeO界面的两相组织处析出并向基体迁移, 在靠近基体侧形成富氧区域, 从而促进了Fe₃O₄的析出, 所以形成了所谓的夹层结构(Seam)^[9-10].

图 3(Fig. 3)

图 3 X80钢在空气中氧化120 min后的氧化铁皮断面形貌 Fig.3 Cross-sectional morphologies of oxide scales of X80 steel oxidized in the air for 120 min (a)—700 ℃；(b)—800 ℃；(c)—900 ℃；(d)—1 000 ℃；(e)—1 100 ℃；(f)—1 200 ℃.

图 4为X80钢在1 000 ℃氧化1 h的氧化铁皮EBSD表征, 可以清晰地分辨出X80氧化铁皮的三层结构和晶粒取向.极薄的Fe₂O₃层晶粒极为细小, 在制样过程中出现剥落现象; Fe₃O₄层与FeO层晶粒均为柱状晶, 后者的晶粒更为粗大.因为存在氧溶度梯度, 使得晶粒定向生长.同时也能清晰地看到在基体/FeO界面处的夹层结构.

图 4(Fig. 4)

图 4 X80钢氧化铁皮的EBSD表征(t=1 000 ℃, τ=1 h) Fig.4 Characterization for the oxide scale of X80 steel oxidized at 1 000 ℃ for 1 h by EBSD analysis

X80钢中存在大量合金元素, 合金中的金属氧化物有各自的形成自由能, 所以不同合金元素对于氧元素的亲和力不同, 在氧化层中形成多种氧化物, 各氧化物间可能存在一定的固溶度.同时, 氧化物相中, 不同金属离子有不同的迁移率, 而且溶解到合金中的氧可能引起一种或多种合金元素发生内氧化, 从而导致X80钢与普碳钢相比, 其氧化铁皮形貌产生差异.利用Thermo-Calc绘制Fe-Si-O, Fe-Mn-O三元相图，结果如图 5所示, 发现该体系中可能存在的氧化物包括FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, SiO₂, MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃和Fe₂SiO₄.

图 5(Fig. 5)

图 5 Fe-Si-O, Fe-Mn-O三元相图等温截面 Fig.5 Isothermal sections of Fe-Si-O and Fe-Mn-O phase diagram released from the Thermo-Calc software (a)—Fe-Si-O；(b)—Fe-Mn-O.

图 6给出了X80钢成分体系典型合金元素在内氧化层的分布, 可以看出, O元素在两层富集.因Mn元素生成的氧化物价态性质与Fe元素相似, Mn的分布较为均匀, 没有明显富集.Si元素较Fe对O的亲合力大, 在内氧化层处有明显富集, 在氧化过程中试样表面会生成结构复杂的氧化铁皮, 相图中的相按出现顺序依次为SiO₂, FeO+Fe₂SiO₄, Fe₃O₄及Fe₂O₃.Fe₂SiO₄是由FeO和SiO₂的聚合作用形成的低熔点产物, 通常存在于氧化铁皮与基体之间, 具有尖晶石结构, 部分具有较小原子尺寸的硅占据原子间距较大的八面体位置^[11], 阻碍铁离子的扩散.Cr在内氧化层有轻微富集, 其在高温下会在氧化铁皮和基体间形成FeCr₂O₄, 同Fe₂SiO₄一样, 阻碍铁离子在氧化层的扩散.Mo分布均匀, 存在少量富集, 可与Nb发生反应, 在氧化层与基体钢界面处形成Laves相(Fe₂(Nb, Mo))^[8].Fe₂(Nb, Mo)对于铁离子的扩散过程也起到了阻碍作用.X80钢的氧化速率之所以比普碳钢及纯铁小, 就是因为铁离子的向外扩散过程受阻, 使氧化层中铁离子含量降低, 减慢氧化反应, 在一定程度上提高了X80管线钢的高温耐蚀性.

图 6(Fig. 6)

图 6 X80钢的内氧化特征(EPMA元素面扫描图; t=1 000 ℃, τ=2 h) Fig.6 Characterization for the subscale of X80 steel analyzed by EPMA surface scan(t=1 000 ℃, τ=2 h)

1) X80钢在594~840 ℃发生相变, 在晶界处集聚大量能量, 促进铁离子扩散, 所以氧化增重在900 ℃时大幅增长.

2) 高温条件下, X80钢外氧化层为典型三层结构, 基体/FeO界面处出现极薄的Fe₃O₄层, FeO和Fe₃O₄都呈柱状晶生长.

3) X80钢成分体系中的Mn元素发生外氧化, 均匀地分布在外氧化层中; X80钢中的Si, Cr, Mo, Nb等合金元素促使内氧化层(FeCr₂O₄, FeCr₂O₄)和Laves相(Fe₂(Nb, Mo))的形成, 阻碍铁离子向氧化层中扩散, 提高X80管线钢高温耐蚀性.