作为一种稀土正铁氧体(ReFeO₃)材料, YFeO₃因其出色物理性能引起了广泛关注.YFeO₃对光和热稳定性好, 具有较高的化学活性.相关研究表明^[1-2], YFeO₃是一种窄带隙半导体材料, 对可见光有较好的吸收特性, 具有良好的光催化应用前景.

近年来, YFeO₃的光催化性研究工作取得了一定的进展.Bulter等^[3]首先提出, YFeO₃是一种稳定的窄禁带半导体(E_g=2.6 eV)材料, 具有将光能转化为化学能的潜力.Wu等^[4]采用自蔓延燃烧法制备纳米级YFeO₃晶体, 证实了其在可见光范围具有光催化活性, 最大吸收波长为663 nm.同时其实验结果表明, 与六方相YFeO₃相比, 正交相YFeO₃晶粒尺寸更大, 比表面积更小.Lyu等^[1]通过微波辅助的方法, 制备了纳米级YFeO₃晶体.其结果表明, YFeO₃所具有的光催化性能, 可归功于其类似钙钛矿的晶体结构.Wang等^[5]通过共沉淀法和柠檬酸法制备YFeO₃, 并与TiO₂复合降解气体苯, 复合物具有较窄的带隙能.宋庆功等^[6]用平面波赝势方法研究了YFeO₃的几何结构及光学性能等, 证实了YFeO₃具有较好的可见光催化能力.以往的研究中, 对于YFeO₃光催化性能的预测、证实及机理解释等做了大量的工作.但对于六方相YFeO₃和正交相YFeO₃光催化性能的实验对比分析较少, 甚至在二者催化性能排序上也存在分歧.

本文在上述报道基础上, 通过改进的Pechini溶胶-凝胶法合成YFeO₃, 探讨了不同温度对YFeO₃生成的影响, 对比分析了六方相YFeO₃和正交相YFeO₃在可见光下对亚甲基蓝(MB)溶液的降解情况.

实验将Y(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)·9H₂O两种试剂按1:1的物质的量比例混合装入存有100 mL去离子水的烧杯中, 烧杯放入恒温水浴锅内, 搅拌30 min得到0.2 mol/L澄清透明的红褐色水溶液.向溶液中缓慢加入柠檬酸(柠檬酸与金属离子的物质的量比为2:1), 制成溶胶.形成溶胶后, 在95 ℃水浴锅中蒸干水分得到棕色凝胶, 然后使凝胶在110 ℃烘箱中陈化48 h.将陈化后的干凝胶取出, 装入坩埚移至马弗炉中, 在350 ℃下进行热处理后得到蓬松的深棕色粉末, 作为YFeO₃前驱物.以10 ℃/min升温速率再次升温至预设温度, 恒温2 h, 随炉冷却至室温.将样品取出, 研磨, 以备进一步分析使用.其中预设温度分别为600, 700, 750, 780, 800 ℃, 得到样品分别命名为T-600, T-700, T-750, T-780和T-800.

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪对样品物相进行表征(Cu靶, Kα线, 电流300 mA, 电压40 kV, 扫描速率3(°)/min); 采用STA449 F3型号DTA-TG分析确定样品的热稳定性; 采用NOVA 1200e型比表面积-孔径分析仪测定样品的比表面积; 采用UV-2550PC型紫外-可见光光度计对样品进行紫外-可见漫反射的光谱测定(以标准BaSO₄粉末作为参比, 扫描范围为400~800 nm).

配制5 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液100 mL作为母液, 使用紫外-可见光分光光度计测量母液在664 nm处的吸光度.将10 mg YFeO₃样品加入100 mL母液中, 暗场中静置20 min使其达到吸附-脱附平衡, 随后置于500 W高压氙灯(可见光)下, 每隔20 min取样, 离心后测量上清液中MB的浓度, 并与初始浓度进行比较.

图 1为各个样品的XRD衍射图, 由图 1可知, 温度从600 ℃升高到800 ℃, 不同的煅烧温度产生了不同结构的YFeO₃.结合文献[6]可知, 当煅烧温度为600 ℃时, 所得产物处于无定型状态.温度到达700 ℃时, 样品中出现六方相的YFeO₃(JCPDs:48-0529).煅烧温度增加到750 ℃时, XRD图谱中出现六方相YFeO₃和正交相YFeO₃(JCPDs:86-0171)两种衍射峰.此时, 六方相的YFeO₃开始向正交相YFeO₃转变.继续升温到780 ℃时, 正交相YFeO₃的衍射峰变得更加明显.当煅烧温度升高至800 ℃时, 六方相的衍射峰已消失, 图谱中仅存在正交相YFeO₃的衍射峰.各个样品的相结构和比表面积如表 1所述.六方相YFeO₃向正交相YFeO₃转变的过程中, 比表面积由23.803 m²/g减小到5.574 m²/g.这一结果表明, 随温度的升高, 晶粒发生生长融合, 粉末样品的颗粒尺寸逐渐增大.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同温度合成的YFeO3样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the YFeO3 samples sintered at different temperatures

表 1(Table 1)

表 1 YFeO3样品的物理性质 Table 1 Physical properties of YFeO3 samples 编号 颜色 物相 T-600 600 棕色 无定型 — T-700 700 棕色 六方相 23.803 T-750 750 浅棕色 六方相、正交相 13.461 T-800 800 米黄色 正交相 5.574

表 1 YFeO3样品的物理性质 Table 1 Physical properties of YFeO3 samples

为了验证上述矿相分析结论, 将YFeO₃前驱物作DTA-TG分析, 其图谱如图 2所示.从样品的热重曲线中可知, 样品的质量随温度的提高而下降.失重较为缓和, 从起始温度到180 ℃, 失重5.39%;180~750 ℃, 失重8.89%, 之后质量变化较小.在样品的差热曲线中, 可标定出101.5 ℃的吸热峰, 对应于物理吸附的水分子以及有机小分子脱附的过程.温度在788 ℃附近时, 差热曲线出现明显的放热峰, 而此时热重曲线并无明显的样品失重.这一结果表明, 温度在788 ℃附近发生了相变反应, 结合上述XRD的分析结果可知, 样品由六方相YFeO₃向正交相YFeO₃转变.样品从介稳相向稳定相转变, 释放出原有储存于晶格中的多余能量.

图 2(Fig. 2)

图 2 YFeO3前驱物差热-热重曲线 Fig.2 DTA-TG curves of the YFeO3 precursor

为了了解六方相YFeO₃、正交相YFeO₃及二者混晶的光吸收情况, 测量了T-700, T-750和T-800样品的紫外可见漫反射吸收光谱, 如图 3所示.六方相YFeO₃、混晶YFeO₃、正交相YFeO₃的吸收边分别在760, 730, 670 nm左右, 对光的吸收集中在可见光区域.同时根据式(1)推算出3种样品的禁带宽度如图 4所示.由图 4可知, 六方相YFeO₃、混晶YFeO₃、正交相YFeO₃对应的禁带宽度分别为1.78, 1.8, 2.0 eV.六方相YFeO₃的禁带宽度最小, 受激发所需能量亦最小.

图 3(Fig. 3)

图 3 3个YFeO3样品的漫反射吸收谱 Fig.3 UV-Vis absorption spectra of three YFeO3 samples

图 4(Fig. 4)

图 4 3个YFeO3样品转化后的光能谱图 Fig.4 Fitting curves of (ahv)2 vs hv of three YFeO3 samples

(1)

式中:a, h, v, E_g分别代表吸收系数、普朗克常量、光子频率、半导体带隙能量; A为常数; n取决于半导体的跃迁类型, YFeO₃的跃迁类型为间接跃迁, n的数值取4.对于一个半导体而言, 其价带和导带位置可依据式(2)和(3)计算^[7]:

(2)

(3)

式中:E_VB和E_CB为半导体材料的价带和导带电势; X是半导体材料的绝对电负性, 其值为各组成元素原子的绝对电负性的几何平均值; E_e为电子的能量, 在标准氢电位下该值为4.5 eV.经过计算, 三种样品的价带位置如图 5所示(pH=7).由图 5可知, 3种样品的导带底的电位比E(O₂/·O₂^-)(-0.28 eV)氧化还原电势更正, 价带顶电位比E(·OH/OH^-)(+1.99 eV)的氧化还原电势更正.说明制备的YFeO₃样品不能将电子受体O₂还原为·O₂^-, 但能将表面吸附的羟基氧化为·OH.同时, 正交相的YFeO₃的价带电位更正, 导带电位更负, 说明其氧化还原能力更强^[8].

图 5(Fig. 5)

图 5 YFeO3样品的能带位置 Fig.5 Schematic of the bandgaps of the three YFeO3 samples

图 6为MB溶液的浓度-时间曲线图.如图 6所示, 六方相YFeO₃降解MB的活性在3种样品中最高, 由此可以判断六方相YFeO₃的催化活性高于正交相YFeO₃的催化活性.而由其价带位置可知, 六方相YFeO₃的氧化还原能力却弱于正交相YFeO₃, 这一结果与文献[6]相符, 却与文献[1]的结果相反.原因可能是动力学因素影响了YFeO₃的光催化结果.采用拟一级模型(式(4))评估样品的降解速率如图 7所示.由图 7可知, 拟合相关系数R²最小为0.990 6, 说明MB的降解符合一级动力学模型.六方相YFeO₃具有最佳的降解速率常数约为0.003 0.

图 6(Fig. 6)

图 6 MB的降解速率随时间变化的关系 Fig.6 Relationship between the MB degradation rate and time

图 7(Fig. 7)

图 7 MB在3种光催化剂下降解速率的动力学拟合 Fig.7 Kinetic fitting curves of the MB degradation rate with three different photocatalysts

(4)

式中, K为速率常数(min^-1).六方相YFeO₃和正交相YFeO₃均对MB有光催化降解效应, 从价带位置分析可知, YFeO₃参与光催化降解MB的能力主要体现在光生空穴上.当置于可见光下时, YFeO₃中的电子从价带被激发到导带, 价带上留下一个空穴, 形成了电子-空穴对.空穴与YFeO₃表面吸附的羟基结合成羟基自由基, 这种高氧化性产物与MB发生氧化反应, 使MB分解成H₂O和CO₂等.另外, 制备YFeO₃的过程中, Y和Fe的物质的量的比只能近似于1.晶格内存在金属空穴, 为了维持电荷平衡, 要吸氧形成氧空穴.当吸氧量增加时, 羟基自由基随之增加, 加强了光催化作用.相对于正交相YFeO₃, 六方相YFeO₃的比表面积较大, 有利于提高与MB的接触面积, 更多的MB分布在YFeO₃表面上被羟基自由基分解; 另一方面, 光生电子具有强还原性, 光生空穴具有强氧化性, 如果没有被捕获, 二者在短时间内发生复合而消耗储备的能量, 六方相YFeO₃的晶粒粒径较小, 晶粒内的光生电子空穴对转移到粒子表面的路径更短, 光生电子与空穴发生复合的几率较小.

1) 采用溶胶凝胶法制备的YFeO₃, 温度从700 ℃升高到800 ℃, YFeO₃的矿物组成从六方相变为正交相.同时, YFeO₃晶粒尺寸增大, 比表面积减小, 禁带宽度增加, 导带位置增高, 价带位置降低.

2) 六方相YFeO₃降解MB的效果强于正方相YFeO₃.80 min内, MB在六方相YFeO₃的光催化作用下, 分解率达22%, 降解速率常数为0.003 0.在正交相YFeO₃的光催化作用下, 降解率达10%, 降解速率常数为0.001 2.