2019, Vol. 40
2010年澳大利亚纽卡斯尔大学的Moghtaderi提出了化学链空气分离(chemical looping air separation, CLAS)制氧的概念[1], 此后针对用于该技术的载氧体的选取、制备及反应性能已开展大量研究, 目前广泛关注的钴基、锰基、铜基等单金属氧化物载氧体已得到深入探讨:钴基载氧体价格较贵, 且反应热较大; 锰基载氧体释氧量适中, 但再生能力差; 铜基载氧体释氧量大, 应用于CLAS技术较为合适, 但因铜基载氧体释氧所需温度较高(大于850 ℃), 载氧体易发生烧结现象[2-4].因此, 提高铜基载氧体的抗烧结能力是其应用于CLAS技术的关键, 文圆圆等[5]用热重分析仪考察了CuO/CoO, CuO/MgO, CuO/NiO载氧体在900~1 000 ℃下的释氧能力, 结果发现钴、镁、镍的添加可以提高铜基载氧体的抗烧结性能; 杨勤勤[6]利用间歇式流化床研究了CaSO4/CuO, Fe2O3/CuO载氧体在800~900 ℃与褐煤的反应情况, 得出CaSO4/CuO载氧体在反应温度850 ℃以下具有较高的反应活性, 载氧体的抗烧结性能也得以改善.上述研究表明，对铜基载氧体进行元素掺杂能显著改善其自身抗烧结能力差的缺点, 但目前的研究集中于载氧体抗烧结能力的提高, 对掺杂元素之间的协同反应机理, 特别是对掺杂制备复合载氧体反应活性的改善研究相对较少.Driessens等利用相图分析提出Cu/Mn复合载氧体释氧反应方程式, 得出Cu/Mn复合载氧体能明显改善铜基载氧体释氧温度高和锰基载氧体氧化再生能力难的问题[7].王强[8]提出对铜基掺杂锰基制备复合载氧体, 并利用热重分析仪在840~940 ℃条件下考察了载氧体的释氧能力, 结果发现复合载氧体的吸氧量明显高于Mn2O3载氧体, 掺杂惰性载体有助于提高释氧速率.此外, 惰性载体ZrO2的添加使铜基载氧体呈现出优越的抗烧结性能[9-10].基于以上研究, 本文选用ZrO2粉末作为惰性载体, 制备Cu/Mn复合载氧体, 并在自行搭建的固定床实验台上研究各操作参数对Cu/Mn复合载氧体释氧及吸氧反应性的影响.
1 CLAS技术原理CLAS技术原理如图 1所示:高价态的载氧体发生释氧反应, 放出氧气; 脱氧后低价态的载氧体在空气中氧化再生, 实现循环; 释氧和吸氧过程分别在两个独立的反应器中进行, 载氧体为连接的纽带.
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图 1 化学链空气分离技术原理图 Fig.1 Principle diagram of chemical looping air separation |
实验选取ZrO2作为惰性载体用来提高Cu/Mn复合载氧体的抗烧结性能; 选取石墨作为添加剂用来提高载氧体的机械强度和孔隙率.机械混合法制备载氧体方法如下:按照物质的量比1.5: 1: 1称量一定粒径的CuO, Mn2O3, ZrO2分析纯粉末并加入质量分数为10 %的石墨充分搅拌; 加入去离子水继续搅拌均匀后进行成型处理; 置于80 ℃的干燥箱中过夜干燥制备前驱体; 将干燥后的前驱体放在高温炉中, 在950 ℃下煅烧6 h; 最后通过破碎和筛分等方法分别获取120~150 μm, 150~180 μm, 180~250 μm的Cu/Mn复合载氧体颗粒[11].
2.2 实验装置图 2为实验系统流程图, 其由给气系统、反应系统、气体处理系统、气体成分分析和数据捕集系统四部分组成.在给气系统中, N2和空气两种反应气体通过换气阀、体积流量计后从上部进入反应系统; 在反应系统中, 通过控制柜和热电偶控制固定床反应器的反应温度和升温速率, 进入的反应气体与固定床反应器中的Cu/Mn复合载氧体发生吸释氧反应; 反应后尾气从上部排出, 通过冷却、过滤处理后分别测量成分(氧气体积分数)和流量.
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图 2 固定床实验系统 Fig.2 Diagram of fixed bed experimental system |
Cu/Mn复合载氧体在固定床反应器吸释氧的过程中, 复合载氧体的释氧量(Vred)、释氧转化率(αred)、吸氧量(Voxi)和吸氧转化率(αoxi)分别采用如下公式计算.
释氧反应:
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(1) |
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(2) |
吸氧反应:
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(3) |
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(4) |
式中:t0为吸释氧反应的初始时间, min; tred为释氧反应时间, min; toxi为吸氧反应时间, min; Vred, Voxi分别为载氧体最大释氧量和吸氧量, L; Qout为存在吸氧或释氧反应过程中固定床反应器出口气体体积流量, L/min; Q′out为不存在吸氧或释氧反应过程中固定床反应器出口气体体积流量, L/min; φout为存在吸氧或释氧反应过程中固定床反应器出口气体氧体积分数, %; φ′out为不存在吸氧或释氧反应过程中固定床反应器出口气体氧体积分数, %.
3 结果与讨论 3.1 流量的影响图 3为Cu/Mn复合载氧体在不同反应气体流量下吸释氧转化率随时间变化的曲线.由图可知, 在相同反应时间下, 反应气体流量越大, Cu/Mn载氧体的吸释氧转化率越高, 即气体流量越大, Cu/Mn复合载氧体的反应速率越快.这是因为载氧体释氧为吸热反应, 当固定床反应器的供给热量与载氧体释氧所需热量达到动态平衡时, 反应气体出口氧体积分数会稳定在氧平衡分压值附近, 增加载气流量能降低反应器氧分压, 加快释氧反应速率.同时, 载气流量越大, 单位时间内带出反应器的氧气量越大, 释氧反应越先完成.在吸氧反应阶段, 反应流量的增大引起反应器中氧分压升高, 单位时间进入反应器的氧气量越多, 吸氧反应越先完成.
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图 3 不同流量下复合载氧体转化率随时间变化的曲线 Fig.3 Changes of conversion ratio with time for composite oxygen carriers under different gas flow rates (a)—还原；(b)—氧化. |
图 4为Cu/Mn复合载氧体在不同反应温度下的吸释氧转化率随时间变化的曲线.由图可以看出, 在释氧反应阶段Cu/Mn载氧体的释氧速率随温度的增加而增大, 这是因为反应氧平衡体积分数与反应器内的温度成正比.当入口气体氧体积分数一定的情况下, 反应器内温度越高, 氧平衡体积分数与入口载气的氧体积分数之差越大, 释氧反应驱动力越大, 反应速率越快; 同时载氧体的释氧反应为吸热反应, 升高反应温度, 释氧反应正向移动, 加快载氧体释氧反应.而在吸氧反应阶段, 吸氧温度升高, 反应氧平衡体积分数增大, 在进气氧体积分数相同情况下, 反应驱动力减小, 吸氧速率降低; 同时Cu/Mn载氧体的吸氧过程会放出大量热量, 使得反应器温度升高, 进一步降低反应的驱动力, 降低吸氧反应的速率.
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图 4 不同温度下复合载氧体转化率随时间的变化 Fig.4 Changes of conversion ratio with time for composite oxygen carriers under different temperatures (a)—还原；(b)—氧化. |
图 5为Cu/Mn复合载氧体在不同供气氧体积分数下的吸释氧转化率随时间变化的曲线.由图可以看出, Cu/Mn载氧体的释氧速率随进口氧体积分数的增加而降低, 吸氧速率随进口氧体积分数的增加而增大.对于释氧反应, 在释氧温度一定的情况下, 进口气体氧体积分数越大, 该温度下反应平衡氧体积分数与进口气体氧体积分数之间的差值越小, 释氧反应驱动力越小, 释氧反应速率越慢; 而对于吸氧反应, 吸氧温度一定的情况下, 进口气体氧气体积分数越大, 进口气体氧体积分数与该温度下反应平衡氧体积分数之间的差值越大, 吸氧反应驱动力越大, 吸氧反应速率越快.
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图 5 不同氧体积分数下复合载氧体转化率随时间的变化 Fig.5 Changes of conversion ratio with time for composite oxygen carriers under different oxygen concentrations (a)—还原；(b)—氧化. |
图 6为Cu/Mn复合载氧体在不同颗粒直径下的吸释氧转化率随时间的变化曲线.由图可以看出, 在粒径为120~250 μm范围内, Cu/Mn复合载氧体的释氧速率和吸氧速率均随粒径的增加而增大.吸释氧过程中气体扩散包括颗粒与颗粒之间的外扩散过程以及颗粒内部的内扩散过程, 由于载氧体在固定床反应器内采用堆积方式, 实验过程中所采用载氧体颗粒直径均较小, 内扩散作用较小, 而固定床反应器中颗粒的堆积增大了外扩散的作用, 颗粒直径的减小加大了载氧体的堆积密度, 进而削弱了载气和释出氧气在反应器之间的流动, 降低了反应速率.
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图 6 不同粒径下复合载氧体转化率随时间的变化 Fig.6 Changes of conversion ratio with time for composite oxygen carriers under different particle diameters (a)—还原；(b)—氧化. |
1) 进气流量为0.8~1.0 L/min时, 复合载氧体的吸释氧速率随入口气体流量的增大而增大.
2) 在释氧温度为850~950 ℃时, 复合载氧体的释氧速率随温度的升高而增大; 在吸氧温度为650~750 ℃时, 复合载氧体的吸氧速率性能随温度的升高而减小.
3) 在进气氧体积分数为0~7.46 %时, 复合载氧体的释氧速率随氧体积分数增加而减小, 在进气氧体积分数为14 % ~21 %时, 复合载氧体的吸氧速率随氧体积分数的增加而增大.
4) 在粒径为120~250 μm范围内, 复合载氧体的吸释氧速率随粒径的增加而增大.
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