氰化尾渣是氰化提金过程中产生的固体废弃物, 是黄金矿山主要的尾矿.由于氰化尾渣中残存有很多剧毒性氰化物及重金属等, 采用传统的尾矿库堆存方法对环境造成严重的危害^[1-3].氰化尾渣中含有大量有价元素, 如铅、锌、铜、银、金等, 回收氰化尾渣中的有价金属可实现资源综合利用, 缓解我国面临的资源紧缺的问题^[4].浮选法处理氰化尾渣是目前研究较多的技术, 可以较好实现资源回收.但采用浮选法处理氰化尾渣存在回收率低及生产不稳定等问题, 主要原因包括^[5]:氰化物及其他药剂残存; 氰化尾渣化学元素及矿物组成不稳定; 表面严重过氧化; 细颗粒矿物容易泥化^[6].针对氰化尾渣浮选难回收问题, 需要深入地分析并制定出合理的工艺流程.贺政等^[7]对银洞坡氰化尾渣中铅回收率低及锌无法回收进行了解析, 研究发现碳质矿物、易浮脉石及微细矿泥是造成浮选效果差的最突出原因.周东琴^[8]对某氰化尾渣研究发现金主要以细粒形式赋存于黄铁矿中, 提出再磨-强化浮选回收黄铁矿的工艺流程.山东某冶炼厂氰化尾渣中含有大量的铜、铅、锌等, 企业通过浮选法回收其中的有价金属, 但在实际生产过程中铜铅无法分选.本文通过激光粒度仪、XRD、FTIR、显微镜、SEM-EDS等设备研究此氰化尾渣铜铅难分选原因, 为实现氰化尾渣中的有价金属综合回收提供技术支持.

实验所用的氰化尾渣为山东某黄金精炼厂提供, 氰化尾渣主要化学成分(质量分数, %):Cu 3.61, Pb 17.20, Zn 2.11, Fe 35.92, S 40.43.此氰化尾渣属于高铜铅锌型, 铅、铜、锌都有很高的回收价值.从图 1a可知，氰化尾渣中矿物主要为硫化物, 分别为黄铁矿(FeS₂)、方铅矿(PbS)、黄铜矿(CuFeS₂)及闪锌矿(ZnS).从图 1b可知，氰化尾渣粒度细, 粒度小于10 μm占35.61 %, 粒度小于20 μm占61.34 %, 粒度小于38 μm占95.61 %.

图 1(Fig. 1)

图 1 氰化尾渣分析结果 Fig.1 Analysis results of cyanide tailings (a)—XRD；(b)—粒度分布.

1) 浮选实验条件.实验在XFG型挂槽式浮选机中进行, 浮选机转速1 500 r/min, 称取适量矿样置于500 mL的浮选槽内, 加上适量的氰化废水(CN^-质量分数为2.5 g/L, pH约为12), 保证矿浆质量分数在38 % ~40 %之间, 以氰化钠(500 g/t)、巯基乙酸钠(500 g/t)、硫化钠(2 000 g/t)为黄铜矿抑制剂，分别加入浮选槽后搅拌5 min, 加乙基黄原酸钠(50 g/t)为捕收剂及MIBC(10 g/t)为起泡剂, 搅拌5 min, 刮泡5 min.

2) 乙醇清洗.氰化尾渣500 g, 乙醇2 000 mL, 搅拌清洗矿物表面, 反复清洗三次.经过清洗后的氰化尾渣冷冻干燥去除乙醇后进行浮选实验.清洗液利用旋转蒸发仪在90 ℃蒸馏, 分离乙醇与杂质.

3) 浮选产品分析.溴化钾加压制作压片, 在压片上滴加少量的提取物, 进行红外测试.胶木粉分别与氰化尾渣矿粉和浮选精矿矿粉的质量比都为4: 1，且混合均匀, 在150 ℃, 0.5 MPa压制10 min, 冷却至常温下取出.用400，800，1 500号的砂纸分别打磨3，8，15 min, 然后在抛光布上用金刚石抛光膏处理20 min.经过抛光的样品进行显微组织观察.

氰化尾渣中含有大量的氰化物, 生产实践证明氰化物对黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿具有强烈的抑制作用, 同时氰化物对方铅矿在黄药体系中的浮选影响小. 表 1为“浮铅抑铜”工艺流程的实验结果, 浮选pH为12, 抑制剂为氰化钠、硫化钠、巯基乙酸钠.实验结果表明，以氰化钠为浮选抑制剂, 铅的回收率超过80 %, 铜的回收率大于70 %.以500 g · t^-1巯基乙酸钠或2 000 g · t^-1硫化钠为抑制剂, 铅的回收率均低于50 %.采用“浮铅抑铜”的工艺流程, 氰化物无法对铜矿物进行有效抑制, 乙酸钠或硫化钠对铅矿物和铜矿物都具有强烈的抑制作用.氰化尾渣乙醇清洗后, 以氰化物为抑制剂, 铅的回收率大于80 %, 铜的回收率小于15 %, 铜铅分选效果良好.

表 1(Table 1)

表 1 氰化尾渣浮选实验结果(质量分数) Table 1 Flotation experiment results of cyanide tailings(mass fraction) % 实验条件 回收率 品位 Cu Pb Zn Cu Pb Zn 含氰废水 76.2 81.5 15.4 7.8 39.5 0.9 500 g/t氰化钠 73.6 83.7 13.2 8.3 44.8 0.9 500 g/t乙酸钠 32.1 53.3 5.7 6.4 50.6 0.7 2 000 g/t硫化钠 22.5 39.8 4.5 6.7 56.1 0.8 乙醇清洗 14.4 81.1 16.8 1.8 48.7 1.2

表 1 氰化尾渣浮选实验结果(质量分数) Table 1 Flotation experiment results of cyanide tailings(mass fraction)

图 2为氰化尾渣、乙醇处理后氰化尾渣、乙醇提取物及常见机械润滑油的红外光谱检测分析结果.氰化尾渣在1 438, 2 857.2, 2 926.35, 2 958.66 cm^-1具有较强吸收峰, 说明氰化尾渣中存在烷基基团.经过乙醇处理后氰化尾渣多数红外吸收峰消失, 一些红外吸收峰变弱, 说明乙醇处理后氰化尾渣中某些物质溶于乙醇.乙醇清洗液进行蒸馏分离, 残留物质为黄色油状物质, 呈黏性, 不溶于水.氰化尾渣中油状物质量分数为4.28 ‰, 而浮选精矿中油状物质量分数为8.71 ‰, 是因为浮选使油状物被富集于精矿中, 说明油状物混合在铜铅矿物中.红外检测结果表明提取物在2 857.5, 2 926, 2 958.7 cm^-1有强吸收峰, 此处为R—CH₃的对称伸缩振动与反对称伸缩振动的特征吸收峰.在1 462.6 cm^-1有较强吸收峰, 此处为R—CH₂—R的剪式振动特征峰.在1 735.9, 1 375.8, 1 015.9, 724.3 cm^-1均有吸收峰, 这些分别为R—COOC—R的共轭振动特征吸收峰、R—CH₃的移动变性振动特征峰、C—C伸缩振动特征峰、R—(CH₂)_n—R的平面摇摆特征峰.通过OMNIC软件对氰化尾渣中乙醇提取物红外光谱及机械润滑油红外光谱进行对比, 两种物质的相似度为98.67 %, 基本上可以判断氰化尾渣中的提取物为机械润滑油.

图 2(Fig. 2)

图 2 氰化尾渣、提取物、机械润滑油的红外光谱分析 Fig.2 FTIR results of cyanide tailings before and after alcohol washing, oil extract and original lubricating oil

从图 3a中可知，氰化尾渣中的矿物主要为黄铁矿(py)、方铅矿(gl)、黄铜矿(cl)及闪锌矿(sp), 矿物粒度细, 所有矿物已经单体解离.黄铜矿表面不平整, 氰化过程中被腐蚀严重, 形成不规则的腐蚀溶洞, 类似多孔的结构.图 3b中点P1与P2为EDS分析取样点, 点P1(Cu-19.44 %; Fe-40.37 %; S-40.18 %), P2(Pb-74.62 %; S-25.38 %).从EDS分析结果可知, 点P1矿物为硫化铜矿物, 点P2矿物为硫化铅矿物.从图 4a中可知浮选精矿中的主要矿物为方铅矿(gl)、黄铜矿(cl)、黄铁矿(py), 其中黄铜矿表面被包裹一层薄薄的灰白色物质, 包裹情况较致密.从图 4b中可知，一种矿物表面被包裹一层白色的物质, 对被包裹矿物(P1)与包裹层(P2)进行EDS取样分析, 点P1(Cu-25.52 %; Fe-30.28 %; S-44.2 %), P2(Pb-74.24 %; S-25.76 %).从EDS分析结果可知点P1为硫化铜矿物, 点P2为硫化铅矿物, 在浮选精矿中硫化铜矿物表面被包裹一层薄薄的硫化铅矿物.图 5a为氰化尾渣经过乙醇处理后浮选精矿的显微结构, 从化学分析结果可知，浮选精矿中铜矿物含量低, 主要矿物为方铅矿(gl)、黄铜矿(cl)、黄铁矿(py), 黄铜矿表面不存在其他物质.图 5b中点P1与P2为EDS分析取样点, 点P1(Cu-30.1 %; Fe-27.37 %; S-42.52 %), P2(Pb-74.32 %; S-25.57 %).从EDS分析结果可知，点P1矿物为硫化铜矿物, 点P2矿物为硫化铅矿物, 硫化铜矿物表面没有硫化铅矿物的包裹.

图 3(Fig. 3)

图 3 氰化尾渣的微观结构 Fig.3 Microstructure of cyanide tailings (a)—显微结构；(b)—SEM.

图 4(Fig. 4)

图 4 浮选精矿的微观结构 Fig.4 Microstructure of flotation concentrates (a)—显微结构；(b)—SEM.

图 5(Fig. 5)

图 5 乙醇清洗后浮选精矿微观结构 Fig.5 Microstructure of flotation concentrates after alcohol washing (a)—显微结构；(b)—SEM.

在高碱氰化物体系中, 黄铜矿与方铅矿表面带大量相同的负电, 无法产生静电相互吸引力^[9].实验研究及工业实践表明，氰化物对黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿有强烈的抑制作用, 加入捕收剂无法让黄铜矿表面疏水化^[10].氰化物的存在不会抑制方铅矿的可浮性, 一些研究认为氰化物能够在一定程度上促进方铅矿的浮选^[11-12].红外光谱分析与乙醇清洗结果表明，氰化尾渣中含有大量的机械润滑油, 通过浮选油状物质被富集于精矿中, 说明油状物质混合在铜和铅矿物中.SEM与显微结构表明, 氰化尾渣中黄铜矿表面不存在方铅矿, 加入捕收剂浮选后黄铜矿表面包裹一层薄薄的方铅矿.当氰化尾渣经过乙醇清洗后浮选, 浮选精矿中的铜矿物回收率从76.21 %降到14.36 %, 浮选精矿中黄铜矿表面不存在方铅矿.通过实验可知造成氰化尾渣中的黄铜矿无法被抑制的原因可能是氰化尾渣中含有大量的机械润滑油.氰化过程中由于氰化物对黄铜矿具有强烈的腐蚀作用, 充气搅拌造成黄铜矿表面形成多孔性结构.多孔性结构表面具有很强的吸附能力, 矿浆中混入的机械润滑油被吸附在黄铜矿表面.表面吸附有润滑油的黄铜矿表面呈现润滑油的特性, 天然疏水性好, 黄铜矿无法被氰化物及其他抑制剂抑制^[13].当用乙醇清洗氰化尾渣后, 黄铜矿表面机械润滑油去除, 黄铜矿重新被氰化物抑制.在浮选过程中加入捕收剂后, 方铅矿表面疏水性增强, 小颗粒的方铅矿以黄铜矿作为载体^[14], 通过疏水作用力包裹在黄铜矿表面, 与煤-油-金团聚^[15]相似.

1) 氰化尾渣中的矿物为方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和黄铁矿, 粒度小于38 μm质量分数为95.61 %, 细颗粒矿物难浮选, 易泥化.

2) 氰化尾渣中含有大量的机械润滑油, 这些润滑油混合在铜铅矿物中.

3) 黄铜矿表面吸附大量润滑油, 造成黄铜矿无法被氰化物抑制, 矿物浮选特性改变.

4) 浮选阶段疏水化的细颗粒方铅矿以表面吸附润滑油的黄铜矿为载体, 通过疏水力包裹在黄铜矿表面.

5) 氰化尾渣中铜铅难分选的原因是铜铅矿物混合有大量机械润滑油, 细粒方铅矿包裹在黄铜矿表面, 导致铜铅无法分选.