2019, Vol. 40
热电材料可以实现电能和热能的直接相互转换, 在固态制冷以及废热回收上具有诱人前景[1].材料的热电性能一般采用无因次优值ZT来表征, ZT是塞贝克系数(又称热电势)、电导率、热导率和绝对温度的函数[2].高电导率、高塞贝克系数及低热导率有利于获得高ZT值.
纳米结构化方法已经被证实对于增强材料的热电性能十分有效, 因为它可以产生大量纳米尺度的晶界来散射声子, 从而降低材料的声子热导率.另一方面, 纳米结构化也有望使材料的电学性能(电导率和塞贝克系数)因为载流子限域效应而得到显著增强[3-8].例如, 在Bi2Te3-Sb2Te3和PbTe-PbSe超晶格薄膜中, 超晶格界面可以使材料晶格热导率降低到接近κmin[9-11]; 在SrTiO3超晶格薄膜中, 形成的二维电子气层的塞贝克系数提升了约五倍[12].
当前, 热电材料的纳米结构化包括纳米线、纳米管等低维材料的制备, 以及利用放电等离子体烧结等方法对具有纳米结构的块体材料的生成[3-4].其中, 低维材料不适合于对废热等热量的大规模回收, 而放电等离子体烧结法等制备的纳米结构块体材料存在着制备过程中纳米颗粒生长的问题, 难以控制小尺寸纳米晶[3-4].此外, 放电等离子体法制备的块体材料中, 大量晶粒边界的存在在降低材料晶格热导率的同时也会降低载流子的迁移率, 影响材料的电导率, 这也是在部分材料中纳米结构化对材料热电性能改善不明显甚至下降的原因[5-8].
具有纳米超晶格结构的块体陶瓷(Nd2/3-xLi3x)TiO3(0.047 < x < 0.151)有望克服以上问题.(Nd2/3-xLi3x)TiO3本身长期作为一种新的锂离子电池电解质材料而受到研究者的重视[13-15].作为ABO3型钙钛矿化合物, (Nd2/3-xLi3x)TiO3的A位存在着很多空位及迁移率很高的锂离子.Guiton等[16]最先系统地研究了该材料的微观结构, 借助成分和工艺参数的调节, 在(Nd2/3-xLi3x)TiO3中观察到了尺寸可调的纳米超晶格结构, 并把该结构的形成归结于相分离.但是, 近几年的研究对此提出了不同的看法[17-18], 尤其是Zhu等[18]通过对电镜拍摄条件的优化, 利用原子级分辨率的亮场扫描透射电子显微镜(BF-STEM)对(Nd2/3-xLi3x)TiO3进行了研究, 指出纳米超晶格结构源于TiO6八面体的倾斜而非相分离.无论如何, 这种块体陶瓷中尺寸可控的纳米超晶格结构引起了大家的兴趣.理论上, 大量的超晶格界面可以显著降低材料的热导率, 同时界面的连续性可以在一定程度上保证材料的载流子迁移率, 维持材料的电导率, 因此有必要对该纳米超晶格结构的(Nd2/3-xLi3x)TiO3陶瓷体的热电性能展开研究.
本文采用固相反应法结合传统的无压烧结法制备了A位空位掺杂的(Nd2/3-xLi3x)TiO3(x=0.05), 即(Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0≤y≤0.15)体陶瓷, 并对其微观结构和热电性能进行了表征.
1 实验 1.1 粉体合成(Nd0.62+yLi0.15)TiO3(简称为NLTO)(0≤y≤0.15)粉末采用固相反应法合成.原材料Nd2O3(99.9%, 日本高纯度化学株式会社)、Li2CO3(99%, 日本岸田化学株式会社)和TiO2(99.9%, 日本高纯度化学株式会社)分别在400, 1 000和600 ℃下进行3 h的干燥.按照目标合成物进行各粉末的化学计量比配比和称量, 利用行星球磨机对粉末进行充分混合.将混合好的粉末装于石英坩埚中, 在1 100 ℃下进行12 h热处理, 用来脱碳和反应.反应后的混合物经过研磨装于石墨坩埚中, 在氩气氛下进行3 h, 1 430 ℃的热处理, 完成目标化合物的粉体合成[16].
1.2 块体烧结采用450 MPa的压力对经过研磨的合成粉体进行静压成型.成型圆片状样品在石墨坩埚中1 250 ℃下烧结12 h, 之后以速度150 ℃/h降温到650 ℃, 并最终随炉自然冷却到室温[16].烧结过程中, 样品用同成分粉体掩埋以避免锂的蒸发损失.
1.3 样品表征样品的晶相结构利用X射线衍射方法(XRD)(Cu Kα射线)(仪器型号RINT-2001, 日本理学株式会社)确定.
微观形貌用透射电子显微镜(TEM)(仪器型号JEM2100F, 日本电子株式会社)进行观察.
从室温到500K在氩气氛围下采用热电自动测试仪(仪器型号RZ-2001K, 日本小泽科学株式会社)测试材料的电导率和塞贝克系数.
热导率采用公式κ=ρ·cV·α进行计算, 其中ρ, cV和α分别为密度(阿基米德法测定)、体积比热容(差示扫描量热仪测定, 仪器型号DSC-2910, 美国TA仪器公司)、热扩散系数(激光脉冲法测定, 仪器型号TC-9000V, 日本真空理工株式会社).表征样品热电性能的无因次优值ZT最终利用公式ZT=S2σT/κ进行计算.
2 结果和讨论 2.1 样品的晶相结构图 1给出了样品的XRD衍射谱图.衍射谱线与JCPDS数据库中卡片46-0464相符, 与文献中报道的一致[16], 为四方钙钛矿结构.
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图 1 (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0≤y≤0.15)的XRD衍射谱 Fig.1 XRD patterns of (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0≤y≤0.15) |
与常见的立方钙钛矿衍射谱图相比, 图 1中(0 0 1/2)峰表明晶体存在c轴参数的倍增, 这一现象在A位空位有序的(Ln0.67-xLi3x)TiO3材料中经常看到[16]空位有序度会随着氧的增加、锂的减少及晶体晶格常数的减小而增加[19].XRD谱图中峰的左移表明了晶格常数的增加, 意味着超化学计量比的Nd对空位的成功填充, 这也与由空位引起的(0 0 1/2)峰的弱化相一致.
2.2 样品的微观形貌图 2给出了样品的TEM观察结果.电镜观察到了文献[16]中报道的纳米超晶格结构, 而且文献中所提到的纳米尺度的方片型(diamond-type)(图 2a中A区域)和棋盘型(chessboard-like)(图 2a中B区域))两种超晶格结构.这两种超晶格结构的形成是由晶体中TiO6八面体的倾斜所导致的[18].在不同空位填充量(y=0~0.15)下均发现了纳米超晶格结构.
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图 2 (Nd0.62+yLi0.15)TiO3的TEM图像 Fig.2 TEM images of (Nd0.62+yLi0.15)TiO3 (a)—y=0; (b)—y=0.05; (c)—y=0.10; (d)—y=0.15. |
对于材料的热电性能来说, 这种纳米超晶格的存在, 有望显著降低材料的晶格热导率.同时, 从图 2中可以看出, 这里纳米超晶格的各纳米区域之间是连贯的, 不存在等离子体烧结工艺中的晶界, 这可避免晶粒晶界界面对载流子迁移率的严重损害, 有助于在利用这种纳米结构降低材料热导率的同时维持材料的电导率不受影响.
2.3 样品的热导率图 3为温度对热导率的影响, 所有样品都显示出玻璃态热传导行为[20].4个样品的致密度接近, 均为~90%.由文献[20]可知, 这种玻璃态热传导行为主要源于超晶格结构中大量存在的纳米域界面对声子的强烈散射, 使得材料在低温下就显示出低热导率, 且随温度升高没有明显变化.从图中可以看出, 空位填充样品的热导率与无填充样品的热导率彼此相近, ~2 W/(m·K).这表明材料的纳米超晶格结构对材料玻璃态热传导行为起着主要作用.这样的热传导特征对于(Nd0.62+yLi0.15)TiO3的热电性能非常有利, 根据公式:
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图 3 (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0≤y≤0.15)温度对热导率的影响 Fig.3 Effect of temperature on thermal conductivity of(Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0≤y≤0.15) |
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(1) |
可知如果在提高电导率时维持材料的低热导率不变将十分有利于增强材料的热电性能[2].
2.4 样品的电学性能(Nd0.62+yLi0.15)TiO3是一种性能优异的锂离子导体[20], 但作为热电材料, 最高10-3S/cm量级的离子电导率显然太低, 有必要通过一定的手段提高材料的电子电导率.本文采用超化学计量比的Nd填充A位空位来实现这一目标.
在图 4a中, 空位填充后的(Nd0.62+yLi0.15)TiO3显示了~102量级的高电导率并呈现出简并半导体的行为, 这也与塞贝克系数的绝对值随温度的线性增长行为一致(图 4b).塞贝克系数的负值表明材料的载流子为电子.此外, 电导率随着空位填充的Nd量的增加而增加, 与塞贝克系数的表现相反, 这是由他们与载流子浓度的不同关系所导致的.
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图 4 (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0<y≤0.15)的温度对电导率和塞贝克系数的影响 Fig.4 Effect of temperature on electrical conductivity and Seebeck coefficient of (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0 < y≤0.15) |
电导率:
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(2) |
式中:n, e, μ分别为载流子浓度、电子电量、迁移率.
塞贝克系数:
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(3) |
式中:kB, h, m分别表示玻尔兹曼常数、普朗克常数和有效质量[2].
空位填充后, (Nd0.62+yLi0.15)TiO3表现出重掺杂半导体的导电行为, 而且电导率随着掺杂量增加而增加.结合TEM图像可知, 纳米超晶格结构的存在并未发生等离子体烧结工艺中制备的纳米结构块体材料电导率下降的现象.等离子体烧结工艺中, 纳米粒子界面使载流子迁移率明显下降, 进而导致电导率下降.而超晶格结构(Nd0.62+yLi0.15)TiO3中, 各纳米域之间不存在晶界, 纳米域之间连续, 不会对载流子的迁移构成明显阻碍.结合上边的电导率和塞贝克系数的表达式可以看出, 超晶格结构在显著降低材料的声子热导率的同时, 对电学性能不会因为界面问题造成电导率或塞贝克系数的降低.
从电导率和塞贝克系数的表达式也可以看出, 空位填充量高时引起的高载流子浓度n会导致材料的电导率升高而塞贝克系数降低.此外, 就塞贝克系数来说, NLTO的塞贝克系数比其他钛酸盐(如SrO(SrTiO3)n)的塞贝克系数[21-23]低很多, 原因与NLTO的四方相晶体结构有关.NLTO导带底主要由Ti 3d轨道构成, 四方相结构意味着导带底从立方结构时的六重简并减小为四重简并, 四重简并对应着能带弯曲的提高和有效质量的减小, 从而引起材料的塞贝克系数下降.Wang等[22]在他们的TiO6八面体对称性对RP相SrO(SrTiO3)n材料的塞贝克系数的影响的研究中对此有着详细的阐述, 他们最终通过合理选择A位掺杂的稀土元素以及借助升温成功地实现了对TiO6八面体对称性的修复, 使材料的塞贝克系数增强到与立方结构SrTiO3的塞贝克系数相等.因此, 下一步NLTO塞贝克系数的改善可同样通过对TiO6八面体对称性的恢复来进行.
2.5 样品的无因次优值图 5为(Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0 < y≤0.15)的温度对ZT的影响.当空位填充量提高时, ZT值会降低, 但是总体上很接近.500 K时, (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(y=0.05)取得了最大值ZT=0.019.该ZT值相比于当下典型的合金化合物, 如Bi2Te3和PbTe来说, 还存在着较大差距, 主要原因在于NLTO的电学性能较低[9-11].今后可通过掺杂元素的合理选择来提高电导率并结合修正TiO6八面体扭曲措施提高塞贝克系数来进一步改善材料的热电性能.
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图 5 (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0 < y≤0.15)的温度对ZT的影响 Fig.5 Effect of temperature of (Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0 < y≤0.15)on ZT |
1) 固态反应法结合无压烧结法制备的(Nd0.62+yLi0.15)TiO3(0≤y≤0.15)块体陶瓷材料具有纳米超晶格结构.
2) 纳米超晶格结构使多晶陶瓷体表现出玻璃态热传导行为.
3) 超化学计量比的A位空位Nd的填充显著提升了材料的电导率并维持热导率几乎不变, 最终在500K时得到最大无因次热电优值0.019.
| [1] |
李洪涛, 朱志秀, 吴益文, 等.
热电材料的应用和研究进展[J]. 材料导报, 2012, 26(8): 57–61.
( Li Hong-tao, Zhu Zhi-xiu, Wu Yi-wen, et al. Progress of application and research of thermoelectric materials[J]. Materials Review, 2012, 26(8): 57–61. ) |
| [2] |
Snyder G J, Toberer E S.
Complex thermoelectric materials[J]. Nature Materials, 2008, 7(2): 105–114.
|
| [3] |
Dresselhaus M S, Chen G, Tang M, et al.
New directions for low-dimensional thermoelectric materials[J]. Advanced Materials, 2007, 19(8): 1043–1053.
DOI:10.1002/adma.200600527 |
| [4] |
Kim W, Wang R, Majumdar A.
Nanostructuring expands thermal limits[J]. Nano Today, 2007, 2(1): 40–47.
DOI:10.1016/S1748-0132(07)70018-X |
| [5] |
Lan Y, Minnich A J, Chen G, et al.
Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 20(3): 357–376.
|
| [6] |
Pichanusakorn P, Bandaru P.
Nanostructured thermoelectrics[J]. Materials Science and Engineering, 2010, 67(2/3/4): 19–63.
|
| [7] |
Bux S K, Fleurial J P, Kaner R B.
Nanostructured materials for thermoelectric applications[J]. Chemical Communications, 2010, 46(44): 8311–8324.
DOI:10.1039/c0cc02627a |
| [8] |
Szczech J R, Higgins J M, Jin S.
Enhancement of the thermoelectric properties in nanoscale and nanostructured materials[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(12): 4037–4055.
DOI:10.1039/C0JM02755C |
| [9] |
Touzelbaev M N, Zhou P, Venkatasubramanian R, et al.
Thermal characterization of Bi2Te3/Sb2Te3superlattices[J]. Journal of Applied Physics, 2001, 90(2): 763–767.
DOI:10.1063/1.1374458 |
| [10] |
Caylor J C, Coonley K, Stuart J, et al.
Enhanced thermo-electric performance in PbTe-based superlattice structures from reduction of lattice thermal conductivity[J]. Applied Physics Letters, 2005, 87(2): 023105.
DOI:10.1063/1.1992662 |
| [11] |
Beyer H, Nurnusa J, Bottnera H, et al.
High thermoelectric figure of merit ZT in PbTe and Bi2Te3-based superlattices by a reduction of the thermal conductivity[J]. Physica E, 2002, 13(2): 965–968.
DOI:10.1016/s1386-9477(02)00246-1 |
| [12] |
Ohta H, Kim S, Mune Y, et al.
Giant thermoelectric Seebeck coefficient of a two-dimensional electron gas in SrTiO3[J]. Nature Materials, 2007, 6(2): 129–134.
DOI:10.1038/nmat1821 |
| [13] |
Robertson A D, Martin S G, Coats A, et al.
Phase diagrams and crystal chemistry in the Li+ion conducting perovskites, Li0.5-3xRE0.5+xTiO3:RE=La, Nd[J]. Journal of Materials Chemistry, 1995, 5(5): 1405–1412.
DOI:10.1039/JM9950501405 |
| [14] |
Skakle J M S, Mather G C, Morales M, et al.
Crystal structure of the Li+ion-conducting phases, Li0.5-3xRE0.5+xTiO3:RE=Pr, Nd, x=0.05[J]. Journal of Materials Chemistry, 1995, 5(11): 1807–1808.
DOI:10.1039/jm9950501807 |
| [15] |
García-Martin S, García-Alvarado F, Robertson A D, et al.
Microstructural study of the Li+ion substituted perovskites Li0.5-3xNd0.5+xTiO3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1997, 128: 97–101.
DOI:10.1006/jssc.1996.7173 |
| [16] |
Guiton B S, Davies P K.
Nano-chessboard superlattices formed by spontaneous phase separation in oxides[J]. Nature Materials, 2007, 6(8): 586–591.
DOI:10.1038/nmat1953 |
| [17] |
Erni R, Abakumov A, Rossell M D, et al.
Nanoscale phase separation in perovskites revisited[J]. Nature Materials, 2014, 13(3): 216–217.
|
| [18] |
Zhu Y, Withers R L, Bourgeois L, et al.
Direct mapping of Li-enabled octahedral tilt ordering and associated strain in nanostructured perovskites[J]. Nature Materials, 2015, 14(11): 1142–1149.
DOI:10.1038/nmat4390 |
| [19] |
Lee J, Yoo K, Kim T, et al.
Evaluation of the AC response of Li-electrolytic perovskites Li0.5(LnxLa0.5-x)TiO3(Ln=Nd, Gd)in conjunction with their crystallographic and micro-structural characteristics[J]. Solid State Ionics, 1997, 98(1): 15–26.
|
| [20] |
Ba Y, Wan C, Wang Y, et al.
Glass-like thermal conductivity of Nd2/3-xLi3xTiO3 bulk ceramics with nanochessboard superlattice structure[J]. Materials Letters, 2013, 97: 191–194.
DOI:10.1016/j.matlet.2013.01.107 |
| [21] |
Itoh M, Inaguma Y, Jung W, et al.
High lithium ion conductivity in the perovskite-type compounds Ln0.5Li0.5TiO3(Ln=La, Pr, Nd, Sm)[J]. Solid State Ionics, 1994, 70/71: 203–207.
DOI:10.1016/0167-2738(94)90310-7 |
| [22] |
Wang Y, Lee K H, Ohta H, et al.
Thermoelectric properties of electron doped SrO(SrTiO3)n(n=1, 2)ceramics[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105(10): 103701.
DOI:10.1063/1.3117943 |
| [23] |
Lee K H, Kim S W, Ohta H, et al.
Ruddlesden-Popper phases as thermoelectric oxides(Nb-doped SrO(SrTiO3)n(n=1, 2))[J]. Journal of Applied Physics, 2006, 100(6): 063717.
DOI:10.1063/1.2349559 |