2019, Vol. 40
中国是世界上石灰石矿资源丰富的国家之一[1].石灰石的主要成分为碳酸钙(CaCO3), 石灰石可直接烧制成主要成分为氧化钙(CaO)的生石灰, 其一般呈块状, 纯的为白色, 含有杂质时为淡灰色或淡黄色[2-3].石灰石及生石灰传统上主要用作填料、生产水泥的原料及高炉炼铁中的烧结添加剂等[4-5].近年来随着精细化工的发展, 特别是纳米碳酸钙广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料等行业[6-8], 对于高附加值的精制钙盐如氯化钙的需求逐步增加.目前, 制备氯化钙的生产方法主要为以盐酸和石灰石粉为原料的盐酸石粉法[9].以石灰石煅烧后得到的生石灰为原料, 用氯化铵作为氯化剂与其混合后焙烧, 水浸溶出焙烧熟料提取可溶性钙元素, 浸出液为氯化钙水溶液.浸出液可在进行除杂、精制等处理后进行蒸发结晶制备氯化钙[9], 结晶余液可重复进行水浸溶出, 或用碳酸铵作为沉淀剂制备纳米碳酸钙[10], 所得氯化铵可循环使用.本文所用工艺与传统制备氯化钙的工艺相比可避免大量使用挥发性盐酸且物料可循环使用.
1 实验 1.1 实验原料原料:本实验所用的石灰石为辽宁省某地所产, 磨样机磨细后经马弗炉1 050 ℃煅烧2 h后随炉冷却, 石灰石成分及煅烧后的生石灰的成分见表 1, XRD图谱见图 1, 生石灰的粒度分布如图 2所示.
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表 1 石灰石及生石灰化学组成(质量分数) Table 1 Chemical compositions of limestone and quicklime(mass fraction) |
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图 1 石灰石和生石灰XRD图 Fig.1 XRD patterns of limestone and quicklime (a)—石灰石；(b)—生石灰. |
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图 2 生石灰粒度分布 Fig.2 Size distribution of the quicklime |
由表 1可知:石灰石的主要成分是氧化钙和二氧化碳, 石灰石经高温煅烧后制得的生石灰的主要成分为氧化钙.由图 1可知:石灰石中的主要物相为碳酸钙, 生石灰的主要物相为氧化钙.由图 2可知:经激光粒度分布仪测试, 其d50为90.65 μm.
实验所用氯化铵为工业级优等品(NH4Cl, w≥99.5 %), 所用水均为二次蒸馏水, 分析用药品均为分析纯.
1.2 实验过程及相关反应称取100 g的生石灰与氯化铵按一定的铵矿物质量的比置于陶瓷坩埚中, 然后将坩埚放入电阻炉中, 设定升温温度、升温速率及保温时间, 反应生成尾气先通入稀盐酸, 再通入稀碱液进行回收.待焙烧时间结束, 试样随炉冷却, 将取出的焙烧样溶解后过滤.
所得浸出液按文献[11]采用EDTA滴定法测定溶液中钙离子的含量, 按式(1)计算钙元素的提取率:
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(1) |
式中:αCa为生石灰中钙的提取率; mCa(液)为浸出液中钙离子的质量; mCa(矿)为100 g生石灰中所含钙元素的质量.由表 1可知:100克生石灰中含氧化钙95.58 g, 含钙元素的质量为68.27 g, 因此mCa=68.27 g.
1.3 分析测试采用D/max-2500PC型X射线衍射仪分析产品物相结构, 测试条件:辐射源Cu-Kα(λ=0.154 05 nm), 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 采用连续扫描, 扫描范围2θ为10°~90°, 步长0.02°, 扫描速度10° · min-1.样品粒度采用Bettersize 2000激光粒度分布仪测试.采用SDT Q600热分析仪进行热分析测试, 测试温度范围为室温至500 ℃, 空气气氛, 升温速率为10 ℃ · min-1.
2 结果与讨论 2.1 焙烧温度和时间对钙提取率的影响溶出温度为80 ℃, 溶出时间为60 min, 液固质量比为4.0: 1, 搅拌速度为400 r · min-1, 铵矿物质量的比为2.1: 1, 焙烧时间为60 min的条件下考察不同焙烧温度对生石灰中氧化钙提取率的影响, 如图 3所示.由图 3a可知:当焙烧温度低于250 ℃时, 氧化钙提取率随着焙烧温度的升高而增加; 当焙烧温度高于250 ℃时, 氧化钙提取率随着焙烧温度的升高而减少.这是因为升高焙烧温度会加快反应速率, 促进氯化铵与氧化钙反应的进行, 但当焙烧温度过高时, 会加快氯化铵的分解速率, 不利于钙的提取.实验结果表明当焙烧温度为250 ℃时, 氧化钙提取率最大.由图 3b可知:在90 min之前随着焙烧时间的增加氧化钙提取率逐渐增加, 在90 min之后随着焙烧时间的增加氧化钙提取率趋于稳定, 这是由于随着焙烧时间的延长, 氯化铵逐渐与氧化钙进行反应生成氯化钙, 当焙烧时间达到90 min时, 氯化铵与氧化钙已基本反应完全, 剩余的少量氯化铵也已分解完全, 此时, 氧化钙提取率趋于稳定.
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图 3 焙烧温度和时间对氧化钙提取率的影响 Fig.3 Effects of roasting temperature and roasting time on extraction ratio of calcium oxide |
溶出温度为80 ℃, 溶出时间为60 min, 液固质量比为4.0: 1, 搅拌速度为400 r · min-1, 焙烧温度为250 ℃, 焙烧时间为60 min的条件下考察铵矿物质量的比对氧化钙提取率的影响, 如图 4所示.由图 4可知:铵矿物质的量比过低时, 钙的提取率较低, 随着铵矿物质的量比的增加, 氧化钙提取率会随之逐渐增加, 当铵矿物质的量比大于2.2: 1时, 氧化钙提取率随铵矿物质的量比的增加而增加较小.这是由于, 铵矿物质的量比较低时, 氯化铵欠量, 生石灰与氯化铵的接触不充分、生石灰中的氧化钙与氯化铵反应不完全, 因此, 氧化钙的提取率较小; 随着铵矿物质的量比的增加, 生石灰中的氧化钙与氯化铵接触充分, 促进反应进行, 因此, 氧化钙提取率会随配比的增加而增加.当配比过高, 反应基本达到平衡时过量的氯化铵不能明显提高氧化钙的提取率.实验结果表明当铵矿物质的量比为2.2: 1时, 反应基本达到平衡.
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图 4 铵矿物质的量比对氧化钙提取率的影响 Fig.4 Effect of molar ratio of ammonium chloride to quicklime on extraction ratio of calcium oxide |
在上述单因素实验的基础上, 采用L9(34)设计实验, 各因素与各水平见表 2.
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表 2 正交实验因素水平表 Table 2 Factors and levels in orthogonal tests |
以氧化钙的提取率为考察指标, 实验结果如表 3所示.对正交试验结果采用极差法分析.由极差R可知, 在各因素选定的范围内, 影响生石灰中氧化钙的提取率各因素之间的主次关系为:焙烧温度>铵矿物质的量比>焙烧时间, 即焙烧温度的影响最为显著, 其次是铵矿物质的量比, 焙烧时间影响最小.由表 3可以得出提取钙的最优组合为A2B3C2, 即焙烧温度为250 ℃, 焙烧时间为90 min, 铵矿物质的量比2.2: 1.按此方案进行验证实验所得氧化钙的提取率可达到97.26 %.
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表 3 正交实验结果 Table 3 Results of the orthogonal tests |
为探究氯化铵焙烧生石灰过程的反应机理, 对氯化铵和生石灰的混合粉末进行了TG-DTA分析.铵矿物质的量比为2.2: 1, 空气气氛, 升温速率为10 ℃ · min-1时所测得的TG-DTA曲线如图 5所示.由图 5可知整个焙烧过程TG曲线主要存在两个质量损失阶段:第一阶段为180~280 ℃, 质量损失约为29 %, 为主要质量损失阶段; 第二阶段为280~305 ℃, 质量损失约为5 %.DTA曲线存在三个吸热峰:在第一阶段的190 ℃出现了一个小吸热峰, 在270 ℃出现了较大的吸热峰, 在第二阶段的290 ℃出现了一个较小的吸热峰.TG曲线在305 ℃以后较为平坦, 并无明显的质量损失, DTA曲线也没有明显的吸热峰, 这表明305 ℃后焙烧过程中没有反应发生.为确定DTA曲线上吸热峰所发生的化学反应, 将铵矿物质的量比为2.2: 1的混合粉末分别在190, 270和290 ℃下焙烧1.5 h进行物相检测, 其XRD如图 6所示.由图 6可知:在190 ℃原料中的CaO物相已经消失, NH4Cl仍有大量存在, 同时有CaCl2(CaO)2H2O物相生成; 在270 ℃时, CaCl2(CaO)2H2O物相已经消失, CaCl2(H2O)2为主要物相, 同时, 含有少量CaClOH和NH4Cl; 在290 ℃时, NH4Cl已经完全消失, CaCl2(H2O)2为主要物相, 同时含少量的CaClOH.由此确定混合粉末在煅烧过程的主要反应分别为
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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图 5 氯化铵与生石灰的热重-差热分析曲线 Fig.5 TG-DTA analysis curves of ammonium chloride and quicklime |
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图 6 氯化铵与生石灰焙烧熟料的XRD图: Fig.6 XRD patterns of roasting clinker of ammonium chloride and quicklime (a)—190 ℃；(b)—270 ℃；(c)—290 ℃. |
结合TG-DTA和物相分析可以确定:反应(2)为190 ℃下发生的反应, 此时氧化钙消耗完，生成CaCl2(CaO)2H2O, 氯化铵仍有大量剩余; 反应(5)为270 ℃下发生的反应, 事实上反应(5)是反应(3)和(4)的总反应, 反应(4)是反应(3)中生成的氯化钙少部分发生了水解反应, 反应(3)和(4)是一个连续过程且存在平衡, 因此, 反应(3)和(4)以总反应(5)的形式对应于270 ℃下较大的吸热峰; 反应(6)是290 ℃下CaClOH消耗剩余NH4Cl的反应, 氯化铵消耗完后, 仍有少量CaClOH剩余.
3 结论1) 在单因素的基础上进行了正交试验, 确定了氯化铵焙烧生石灰提取氧化钙的最佳工艺条件为:焙烧温度250 ℃, 焙烧时间90 min, 铵矿物质的量比2.2: 1;影响生石灰中氧化钙提取率的各因素之间的主次关系依次为焙烧温度、铵矿物质的量比、焙烧时间.
2) 在最佳氯化铵焙烧生石灰提取氧化钙的条件下, 生石灰中氧化钙的提取率为97.26 %.
3) 氯化铵焙烧生石灰过程总体分三个化学反应步骤:在190 ℃时有CaCl2(CaO)2H2O物相生成; 在270 ℃时CaCl2(CaO)2H2O物相消失, CaCl2(H2O)2为主要物相，同时含有少量CaClOH和NH4Cl; 在290 ℃时, NH4Cl已经完全消失, CaCl2(H2O)2为主要物相, 同时含少量的CaClOH.
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