2019, Vol. 40
2. 中国科学院 过程工程研究所，绿色过程与工程重点实验室, 北京 100190
2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100910, China.
废旧三元锂电池正极活性材料中有价金属的资源化再利用是当前研究热点之一.通过湿式破碎/分选的方式可得到锂电池正极活性材料(含少量Al, Cu)和C粉的混合物[1]; 混合物经酸浸处理时杂质Al和Cu溶解进入浸出液; 受Al和Cu等杂质的影响, 浸出液无法直接作为三元材料前驱体的原料.
目前, 文献报道的去除正极活性材料浸出液中的Al, Cu的方法主要包括:中和沉淀法[2-6]、萃取法[7-8]或是两者相结合的方法.陈亮等[9]以钴酸锂正极活性材料硫酸浸出液为原料, 以10 % N902+90 %磺化煤油作为有机相, 调节水相料液pH为1.25, Va/Vo为1: 1, 经一级萃取后, 母液中铜离子质量浓度由1.84 g/L降至5 mg/L.调控除铜后的水相溶液pH为4.3, 在温度为95 ℃, 反应2 h后, 铝发生水解反应产生沉淀经过滤分离去除, 溶液中Al的质量浓度由3.46 g/L降至30 mg/L, Al去除率达99.1 %.潘晓勇等[1]以硫酸-硫代硫酸钠溶液作为反应介质处理钴酸锂电池正极活性材料, 过滤后得到浸出液, 将浸出液pH调至5.0左右, 在80 ℃下陈化, 利用残留的硫代硫酸钠, 通过硫化沉淀、水解沉淀作用下大部分铜从浸出液中分离, Al的质量浓度由0.78 g/L降至0.14 g/L, Al去除率为82.05 %; Cu的质量浓度由0.57 g/L降至0.17 g/L, Cu去除率为70.18 %.陈化除杂-过滤得到母液经萃取除杂(P204与磺化煤油体积比为1: 9, Va/Vo为1: 1, 水相pH为2.0, 皂化率为70 %, 萃取时间为15 min), 单级萃取后Al, Cu去除率分别为92.3 %和100 %; 两步除杂后总去除率分别为98.72 %和100 %.Ichlas等[10]针对红土镍矿硝酸浸出液, 采用20 % Cyanex272混合溶剂Shellsol2046作有机相, 40 ℃, Va/Vo为1: 1, pH为2.1时, 能萃取去除Al, 但其对Co, Mn的低选择性, 且售价昂贵, 一般不具备工业可行性.Yang等[11]针对三元锂电池正极活性材料混合物硫酸浸出液, 采用4 mol/L NaOH溶液调节pH至4.8, 中和沉淀除去部分杂质后, 母液用“10 % P204+90 %磺化煤油”体系按照Va/Vo=2: 1, 在pH为2.0条件下深度除杂.
综上所述, 目前对于破碎过程中混入的杂质(Cu, Al)分离的研究涉及很少, 且多以Va/Vo钴酸锂电池正极活性材料的浸出过程为研究对象, 对三元锂电池浸出液直接采用萃取方式进行除Cu, Al的报道较少.本研究以三元锂电池正极活性粉末浸出液为研究对象, 研究了P204, P507与常用铜萃取剂Lix84, Lix54[12-13]协萃除Al和Cu的作用, 提出了三元锂电池正极活性材料浸出液萃取除杂新方法.
1 实验部分 1.1 实验原料及试剂实验原料为废旧镍钴锰酸锂电池正极活性材料浸出液, 其主要元素组成如表 1所示.
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表 1 浸出液元素组成(质量浓度) Table 1 Elemental composition of leaching solution |
实验中所用的氢氧化钠(99.7 %)和浓硫酸(98 %)试剂均为分析纯, 其溶液采用去离子水配制.实验中所用的P204(主要成分为二(2-乙基己基)膦酸酯)、P507(主要成分为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、V10(主要成分为新癸酸)均为工业级(上海莱雅士萃取剂公司), Lix54(主要成分为1-苯基-1, 3-癸二酮)和Lix84(主要成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)均为分析纯(上海BASF公司提供), 有机相稀释剂为煤油(重庆康普化学工业股份有限公司, 工业级).
1.2 萃取实验步骤取50 mL浸出液置于300 mL六棱玻璃瓶中, 加入所需体积的有机溶液后, 将该玻璃瓶置入恒温水浴槽中(温度波动范围±1 ℃), 用直径为40 mm的搅拌桨控速搅拌, pH监控采用Ross Sure-Flow 8172BN型复合pH探头(美国Orion公司产品)连接雷磁PHSJ-6L型酸度计(上海雷磁仪器厂).在300 r/min, 25 ℃, Va/Vo为1: 1, 平衡pH为4.0, 两相混合萃取10 min后, 静置分相, 取水相适量样品稀释后直接分析金属离子的质量浓度.忽略萃取前后水相体积变化, 金属萃取率(R)计算式为
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(1) |
式中:ρa为水相中的金属离子初始质量浓度, g/L; ρ′a为萃取后水相中的金属离子的质量浓度, g/L.
1.3 反萃实验步骤取50 mL负载有机相置于300 mL六棱玻璃瓶中, 按照相比需要加入反萃溶液, 然后将反应器置入恒温水浴中(温度波动范围±1 ℃), 用直径为40 mm的搅拌桨控速搅拌.两相混合后静置分相, 水相取适量样品稀释后直接分析金属离子的质量浓度, 有机相反萃后取水相稀释分析金属离子的质量浓度.
1.4 样品分析方法液体样品测试步骤为:移取液体样品置于100 mL容量瓶中, 定容, 摇匀, 用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES, 美国Pekin-Elmer公司, Optima 5300V)分别测定分析金属元素(Ni, Co, Mn, Li, Al, Cu)的质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 平衡pH对金属萃取率的影响酸性膦类萃取剂(如P204, P507)萃取金属是一种典型的阳离子交换反应, 但并非一种简单的阳离子交换反应, 随金属离子的萃取, 体系pH降低, 因此萃取过程需要加碱调节pH, 过程复杂, 通常需要将P507, P204转化成铵盐或钠盐(皂化)后, 与金属离子进行交换萃取.P204和P507的皂化及萃取机理[14]如下:
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(2) |
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(3) |
pH是影响萃取率和金属分离效率的重要因素[15].随着溶液pH的升高, 铝离子通过水解、聚合、絮凝、沉淀、溶解等反应在水溶液中可能形成了一系列的暂稳态和亚稳态的单核与多核化合物[16-17].潜美丽[14]通过铝离子水解各离子形态分布分数的计算结果发现, Al3+, AlOH2+, Al(OH)4-, Al2(OH)24+, Al6(OH)153+, Al13O4(OH)247+是铝离子在水溶液中存在的主要形式.在pH < 2时, 溶液中铝离子主要以Al3+形式存在, 当pH=2~3时, 溶液中除存在Al3+外, Al2(OH)24+, Al3(OH)45+的低聚体形式开始逐渐增多, 尤其随总铝浓度增加时, 形成的Al2(OH)24+也随之增多.而当pH=3~4时, 虽然溶液中引入大量的OH-, 但pH变化不大, 且在pH大于4时, Al3+几乎完全水解.
考察了平衡pH对不同萃取体系的Al, Cu萃取效果及与Li, Ni, Co和Mn的分离效果的影响, 结果见图 1.当平衡pH值由2.0提高到4.0时, P204+Lix54复合体系(图 1a)和P507+Lix84复合体系(图 1b)对应的Al, Cu萃取率随着pH升高而提高.主要是因为pH越高, 金属萃取率越高, 见式(3).当平衡pH值由2.0提高到4.0时, 对比不同萃取体系Ni, Co和Mn的萃取率, P204+Lix54体系高于P507+Lix84体系.当pH大于4.0时, 两萃取体系对应的Al和Cu萃取率变化较小, 而Ni, Co和Mn的萃取率随着pH值的升高而增加, 水相出现浑浊, 有沉淀析出.
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图 1 平衡pH对不同萃取体系下金属萃取的影响 Fig.1 Effect of equilibrium pH on metal extraction in different extraction systems(SF表示分离系数) (a)—10 % P204+10 % Lix54体系；(b)—10 % P507+10 % Lix84体系. |
当平衡pH值由2.0提高到4.0时, 两个萃取体系对应的Al/Mn分离系数迅速增大(图 1), 提高体系的pH有利于Al与Mn的分离.当平衡pH大于4.0时, 两个体系的Al/Mn分离系数随pH升高逐渐增大, 但是较高的pH会使Al水解, 水相容易乳化.因此, 综合考虑Al萃取率及Al/Mn分离系数, 3.5~4.0为较适宜的pH范围.
2.2 P204与P507对金属萃取率的影响P204与5 % Lix54和煤油组成作有机相, 研究了P204, P507对金属萃取的影响, 见图 2.由于浸出液中主要杂质为Al且萃取剂对Li, Ni, Co和Mn金属萃取顺序以Mn为先, 故采用Al/Mn分离系数SF(Al/Mn)评价杂质和有价金属的分离率.
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图 2 萃取剂对金属萃取率的影响 Fig.2 Effect of extractant on extraction rate of metals (a)—P204+5 % Lix54；(b)—P507+5 % Lix84. |
由图 2a可知, φp204在2 % ~10 %以内时, Cu萃取率保持在94.0 %, Al萃取率从55.4 %提高至98.2 %, Mn萃取率从0.4 %提高至19.5 %.随着φp204的升高, 式(3)平衡向右移动, 提高了Al的萃取率, 增大了Al/Mn的分离系数; 当φp204高于8 %时, 随着φp204的升高, Al/Mn的分离系数值下降, 主要是因为φp204升高, Mn萃取率提高, 从而有机相中Al/Mn的分配系数减小而使Al/Mn分离更难, φp204选用8 %为宜.萃取体系基本不萃Li, 有机相中Li主要源于相夹带作用.
由图 2b可知, φp507在2 % ~10 %内时, Cu萃取率保持在95.0 %, Mn萃取率从0.2 %提高至9.8 %.当φp507小于5 %时, 随着φp507的升高, Al萃取率从37.6 %提高至89.5 %, Al/Mn分离系数从75.3增大至267.7, 提高φp507有利于Al的萃取去除; 提高φp507至10 %, Al萃取率从89.5 %降至73.4 %, Al/Mn分离系数从267.7降至13.5, 这可能是Mn, Ni, Co的萃取占据了萃取剂的空间, 将部分Al替换出来, Al重新进入水相, 从而降低了Al萃取率及Al/Mn分离系数.φp507选用5 %较为适宜.
2.3 Lix54与Lix84对金属萃取率的影响Lix54与5 % P204和煤油组成作有机相, 研究了φLix54, φLix84对萃取率的影响, 结果如图 3所示.由图 3a可知, 当φLix54从0提高至8 %时, Al, Cu, Co, Ni和Mn萃取率分别从44.5 %, 20.0 %, 0.2 %, 0.01 %和7.0 %提高到84.9 %, 98.5 %, 0.4 %, 0.04 %和8.9 %.随着φLix54的增加, Al, Cu萃取率呈上升趋势, Ni, Co, Mn和Li萃取率基本不变, 表明提高φLix54有利于共萃除杂.由图 3b可知, 当φLix84从0提高至5 %时, Al, Cu, Co, Ni, 和Mn萃取率分别由45.9 %, 21.0 %, 0.4 %, 0.2 %和3.1 %提高到86.2 %, 89.0 %, 1.7 %, 2.2 %和2.4 %.Al, Cu萃取率呈先增后减小趋势, 而Ni和Co萃取率随φLix84体积分数的增加呈上升趋势.
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图 3 Lix54与Lix84对各金属萃取率的影响 Fig.3 Effects of Lix54 and Lix84 on extraction rates of various metals (a)—Lix54+5 % P204；(b)—Lix84+5 % P507. |
对比Lix54和Lix84对金属的萃取效果, 发现当协萃剂(Lix54, Lix84)体积分数低于5 %时, Lix84体系对应Al, Cu萃取率高于Lix54体系, 表明Lix84更利于Al, Cu的萃取去除.但Lix84体系Co, Ni损失率略高.在5 % P507+5 % Lix84体系中, Al/Mn分离系数约为252, 5 % P204+5 % Lix54体系Al/Mn分离系数仅为26.综合考虑, P507+Lix84体系更适合于萃取分离除杂.
2.4 萃取相比对金属萃取率的影响采用5 % P507+5 % Lix84/煤油混合有机相, 研究了Va/Vo对金属萃取率的影响, 见图 4a.Va/Vo为1:1时, Al, Cu, Co, Ni, Mn和Li的萃取率分别为89.1 %, 80.8 %, 3.4 %, 2.6 %, 3.2 %和0.3 %.当Va/Vo大于1:1时, 随着Va/Vo的减小, 有机相中φp507逐渐增大, Cu和Al的萃取率逐渐提高, Ni, Co, Mn和Li的萃取率变化不明显; 同时Al/Mn分离系数也逐渐增大, 表明降低Va/Vo有利于Al与Mn的分离.当Va/Vo小于1: 1时, 有机相中P507增多, Mn/Co/Ni萃取率增大, Mn/Co/Ni损失逐渐增大, 不利于Al/Mn萃取分离.
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图 4 萃取相比对各金属萃取率的影响及Al McCabe Thiele萃取级数图 Fig.4 Effect of proportion(Va/Vo)in extraction system on extraction rate of metals and McCabe Thiele diagram of Al |
据Al萃取的分配等温线绘制了McCabe Thiele图, 见图 4b.由图 4b可知, 利用5 % P507+Lix84/煤油在Va/Vo为4: 1条件下, 经过两级(理论)萃取, 浸出液中的Al萃取基本完全, Al萃取率可达97.7 %.
2.5 硫酸浓度对金属反萃率的影响用5 % P204/煤油、5 % P204+5 % Lix54/煤油、5 % P507/煤油、5 % P507+5 % Lix84/煤油、5 % P507+5 % Lix54/煤油有机相分别与新制的浸出液混合萃取, 两相分离后, 取等体积的负载有机相, 用5 mol/L硫酸溶液, 在Va/Vo为1: 1下常温反萃10 min, 反萃结果见图 5.由图 5可知, P507+Lix54, P204+Lix54, P204, P507和P507+Lix84五个体系负载有机相Al反萃率分别为7.7 %, 15.1 %, 50.6 %, 77.8 %和84.6 %.P507负载有机相Al反萃率高于P204负载有机相, 表明P507负载有机相比P204负载有机相更易反萃Al; P507+Lix54和P204+Lix54体系负载有机相Al反萃率低于P507和P204单一体系负载相, 表明Lix54的加入会导致P204体系和P507体系负载有机相反萃Al困难.P507, P507+Lix54体系、P507+Lix84体系负载有机相Al反萃率分别为77.8 %, 7.7 %和90.1 %, 表明Lix84的加入能够优化P507负载有机相反萃Al, 而Lix54的加入则会抑制反萃Al.
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图 5 不同萃取体系萃铝效果对比 Fig.5 Comparison of Al stripping results in different extraction systems |
采用5 % P507+5 % Lix84/煤油作有机相, 萃取浸出液, 分相后获得的负载有机相用不同浓度的硫酸溶液按Va/Vo为1: 1反萃, 结果见图 6.由图 6可知, 在硫酸浓度1.0~4.0 mol/L范围内, Mn能被反萃完全.硫酸浓度为1.0 mol/L时, Al的反萃率为58.6 %, 当硫酸溶液浓度大于2.0 mol/L时, Al的反萃率基本稳定在80.0 %左右, 残留约20.0 % Al难以被硫酸溶液反萃.文献[15]通过对比研究未负载P507相、负载Al的P507相和反萃后P507相红外光谱结果发现:与负载Al的P507相比, 反萃后P＝O基团吸收峰的频率和P—O—H基团吸收峰的频率增加, 单峰又变回双峰.但与未负载P507相比, 反萃后的P＝O峰位波数稍低, 说明反萃酸度提高, P＝O对铝离子的配合作用减弱, 但仍有配位作用, 表明还有部分Al未被反萃, 此时P＝O—A1配位能力很弱.反萃后在873 cm-1的峰位比P507 P—O—H峰低, 说明反萃有机相中还存在P＝O—Al基团, 从而证实了P507萃取Al后不能被反萃完全.
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图 6 硫酸对P507+Lix84萃取体系有机相反萃Al的影响 Fig.6 Effect of sulfuric acid on stripping for organic phase of P507+Lix84 system |
采用5 % P507+5 % Lix84/煤油在优化条件下萃取得到Al的质量浓度为0.79 g.L-1的负载有机相, 用2.0 mol/L的硫酸溶液反萃, 考察Va/Vo对金属反萃的影响, 结果见图 7.根据Al反萃的分配等温线绘制了Al反萃的McCabe Thiele图, 见图 8.由图 8可知, 采用Va/Vo=1: 10, 通过两级(理论值)反萃, 反萃率大于99.0 %, 有机相中Al残余量小于10 mg · L-1.
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图 7 Va/Vo对金属反萃率的影响 Fig.7 Effect of Va/Voon stripping rate of metals |
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图 8 Al反萃的McCabe Thiele理论反萃级数图 Fig.8 McCabe Thiele diagram of theoretical stripping series in Al stripping |
1) 通过添加Lix54和Lix84有利于优化P204和P507萃取铝的效率, 但Lix54加入会导致负载有机相反萃铝困难; Lix84和P507混合体系萃取-反萃铝效果最优.
2) 采用5 % P507+5 % Lix84/煤油, 在室温下, Va/Vo为1: 4, 对浸出液中0.88 g/L Al经过两级连续逆流萃取, Al的萃取率可达97.7 %以上.
3) 采用5 % P507+5 % Lix84/煤油在优化条件下萃取得到含0.79 g/L-1Al的负载有机相, 用2.0 mol/L的H2SO4溶液反萃, 在25 ℃, Va/Vo为1: 10时, 经过两级连续逆流反萃, 反萃率大于99.0 %.
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