2019, Vol. 40
2. 东北大学 机械工程与自动化学院, 辽宁 沈阳 110819
2. School of Mechanical Engineering & automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China
2016年, 《中国制造2025》由文件编制进入全面实施新阶段, 海洋工程装备及高技术船舶作为十大重点领域之一, 引起广泛的关注.海洋是一个特殊的环境, 因其环境复杂, 除了考虑其自然环境腐蚀外, 根据工程装备的使用特点, 还常常伴有CO2/H2S腐蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀和电偶腐蚀[1-7]等.随着海洋资源的不断开发, 要求海洋工程用钢要具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能.
传统的低合金耐蚀钢添加Cr, Ni等提高合金的耐海水腐蚀性能.我国合金元素Cr, Ni储量稀缺, 而钛铁矿资源丰富, 赵丽爽等[8]发现提高钢中的钛含量对耐蚀性有所提高.鉴于此, 选用合金元素Ti替代Cr, Ni是一种经济有效的方式.对于添加Cu, P, Cr, Ni, Mo, Al等耐蚀元素的微合金耐蚀钢的腐蚀行为已有广泛研究[9-10], 但是对于低碳高钛钢的耐海水腐蚀行为研究较少[11], 特别是高含量的Ti在海水腐蚀过程中的作用研究较少.因此本文设计了两种不同Ti含量的低碳高钛钢, 采用控制轧制和控制冷却工艺, 获得单相铁素体组织, 对其进行了室内加速模拟海水腐蚀的周期浸润实验, 探讨了不同钛含量对耐蚀性能的影响, 并分析其耐蚀机理.
1 试验材料与方法试验钢在真空感应炉中熔炼成50 kg的铸锭, 随后锻制成80 mm × 80 mm的方坯.其主要化学成分如表 1所示.将方坯放在加热炉中随炉加热至1 200 ℃, 保温2 h, 然后经过7道次热轧成6 mm厚钢板, 终轧温度900 ℃, 热轧后水冷至650 ℃, 随后放入650 ℃加热炉, 随炉冷却至室温.采用实验室周期浸润腐蚀实验来模拟加速海洋环境腐蚀.参考美国材料试验协会标准G44—99《在3.5%氯化钠中性溶液中用交替浸渍法的金属及合金暴露的标准实施规程》, 腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液, pH值为6.5~7.2.由于氯离子和高湿热等因素对腐蚀起到加速作用[12], 所以选择更高的腐蚀介质温度45 ℃, 烘烤温度70 ℃和更为苛刻的相对湿度70%用于加速腐蚀.采用循环周期浸润实验, 每小时为一个周期, 一个周期内在溶液中浸泡10 min, 在空气中暴露50 min, 加速腐蚀取样时间分别为24, 72, 144, 216, 288, 360和480 h.实验试样的制备、清洗和评价参照美国材料试验协会标准G1—03.腐蚀动力学采用失重法, 每组平行试样三个, 试样大小为60 mm×40 mm×5 mm, 另每组设置一个腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析试样, 大小为20 mm×20 mm×5 mm.在每个试样一端的中间加工一个直径为3 mm的圆孔, 用以悬挂试样.用磨床对试样各个表面进行加工, 使其表面粗糙度达到0.8.腐蚀实验前对试样进行清洗, 清洗后冷风吹干并进行干燥处理, 然后进行称量并记录结果(精确到0.1 mg); 腐蚀后采用化学法清洗去除腐蚀产物, 清洗液为500 mL盐酸, 3.5 g六次甲基四胺, 加去离子水配制成1 000 mL溶液, 清洗后经过24 h干燥后称重测量并记录结果(精确到0.1 mg).
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表 1 试验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of experimental steels(mass fraction) |
试验钢的金相组织和腐蚀产物微观形貌观察使用FEI Quanta 600扫描电子显微镜(SEM); 腐蚀后挂片的宏观形貌采用数码相机; 腐蚀产物物相使用XRD检测, 检测后用MDI Jade软件使用PDF-2(2004)进行峰位标定; 使用JEOL-8530F电子探针(EPMA)对腐蚀后的试验钢锈层截面进行元素分析.
2 试验结果与讨论 2.1 试验钢的显微组织图 1为试验钢的微观组织形貌, 两种高钛钢的组织均为准多边形铁素体.铁素体基体组织单一, 无明显碳化物, 在腐蚀初期均匀的基体组织有利于形成均匀无缺陷的腐蚀产物[13], 减少腐蚀微电池的形成, 提高组织耐蚀性.在控制轧制时Ti元素的添加抑制了奥氏体晶粒长大, 提高了铁素体形核率, 促进晶粒尺寸细化.文献[14]指出细化晶粒尺寸除了能有效提高耐候钢的力学性能, 并且在腐蚀初期促进钢基体表面生成锈层.用截线法测量两种高钛钢的晶粒度, 平均晶粒尺寸为3~4 μm.
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图 1 高钛钢的显微组织 Fig.1 Microstructures of high-Ti alloy steels (a)—No.1钢；(b)—No.2钢. |
实验后每组试样的腐蚀速率采用失重法计算求得, 腐蚀速率的计算公式为
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(1) |
式中:Corrosion Rate为平均年腐蚀速率(mm/a); Δm为实验前后试样质量变化(g); S为试样的总表面积(cm2); ρ为材料的密度(7.9 g/cm3); t为腐蚀时间(h).经计算, 试验钢平均年腐蚀速率随时间变化曲线如图 2所示.在海水中, 腐蚀速率是由水中的溶解氧到金属表面的扩散速度控制, 腐蚀速率随时间变化曲线在模拟海水中变化分为两个阶段:第一阶段是加速腐蚀阶段(0 ~ 144 h), 这一阶段试验钢表面与模拟海水溶液直接接触, 模拟海水中溶解氧含量高, 基体没有形成锈层, 可以直接参与腐蚀过程, 这一时期符合Evans[15]提出的腐蚀机理:阳极反应Fe → Fe2++2e-; 阴极反应O2+2H2O+4e-→ 4OH-.研究表明[16], 钢在腐蚀初期具有较高的腐蚀速率.图 2中, No.1钢在72 h腐蚀速率有一个变化, 这表明腐蚀产物虽然基本覆盖试样表面, 但由于产物厚度很薄, 无法阻挡溶解氧参与上述反应, 仍处于一个比较高的腐蚀阶段, 72 h后腐蚀速率开始趋于平缓; No.2钢在72 h腐蚀速率基本到达了最高点, 然后趋于平稳.两种试验钢均在144 h达到最高点, 随后腐蚀速率开始降低.第二阶段腐蚀速率降低阶段(144~480 h), 这一阶段腐蚀速率从最高点逐步下降并趋于稳定.这是因为在两种试验钢表面均已经形成了一层对基体具有保护作用的腐蚀产物, 隔绝了海水和溶解氧对钢基体的进一步腐蚀, 这一时期外层腐蚀产物Fe3O4和FeOOH发生氧化还原反应达到动态平衡[15], 通常认为是“电化学循环”，其腐蚀机理如下: Fe2++8FeOOH+2e-→ 3Fe3O4+4H2O; 3Fe3O4+3/4O2+9/2H2O → 9FeOOH.
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图 2 试验钢平均年腐蚀速率随时间变化曲线 Fig.2 Corrosion rate versus corrosion time of tested steels |
图 3为两种试验钢锈层物相分析X射线衍射.如图所示, 在海洋环境中, 两种试验钢锈层的主要成分为α-FeOOH, γ-FeOOH和Fe3O4以及少量的非晶态化合物, 这与前人的检测结果相同[17].两种试验钢的α-FeOOH和γ-FeOOH峰明显高于Fe3O4物相峰.相对于Fe来说, Fe的各种氧化物和氢氧化物中, 吉布斯自由能从高到低的顺序[18]依次为FeO, Fe(OH)2, γ-Fe2O3, Fe3O4, γ-FeOOH和α-FeOOH, 即最稳定的腐蚀产物为γ-FeOOH和α-FeOOH.一般来说，在含有大量Cl-的海洋环境中, 会生成β-FeOOH[19-21], 而在XRD检测中没有发现, 说明Ti的添加可以有效抑制β-FeOOH生成[22], 促进保护性锈层γ-FeOOH和α-FeOOH的生成.
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图 3 腐蚀480 h后锈层物相X射线衍射分析 Fig.3 XRD patterns of the rust layer after corrosion for 480 hours |
试验钢不同周期宏观腐蚀形貌变化由数码相机观察记录.在腐蚀的初始周期, 如图 4a和图 4e所示, 试样表面被大量黑色区域覆盖.加速腐蚀72 h后, 如图 4b和图 4f所示, 腐蚀试样表面颜色变为浅黄色为主并有极少量黑色区域, No.1钢表面锈层均匀, 有扁平状锈胞出现; No.2钢表面有少量斑点状锈胞出现.在加速腐蚀144 h后, 如图 4c和图 4g所示, No.1钢表面锈层扁平状锈胞增加; No.2钢表面斑点状锈胞长大, 数量增多.在周期浸润腐蚀480 h之后, 试验钢表面均匀覆盖锈层, 呈现为棕黄色并带有少量红褐色斑点.试样取出时, 表面锈层结合完好无脱落, No.2钢表面斑点状锈胞增多并长大, No.1钢表面扁平状锈胞连为一体, 表面显得更为均匀平坦.结合上述腐蚀动力学曲线可知，两种试验钢均产生了保护性腐蚀产物.
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图 4 试验钢不同腐蚀时间表面宏观形貌 Fig.4 Surface macromorphologies of tested steels after different corrosion time (a)—No.1, 24 h；(b)—No.1, 72 h；(c)—No.1, 144 h；(d)—No.1, 480 h；(e)—No.2, 24 h；(f)—No.2, 72 h；(g)—No.2, 144 h；(h)—No.2, 480 h. |
图 5为试验钢腐蚀表面微观形貌.从图 5a和图 5c可以看到两种试验钢经过144 h腐蚀后的微观形貌, 表面均形成了致密的腐蚀产物, 图 5a中的腐蚀产物羟基氧化物(FeOOH)生长得更为完整.从图 5b和图 5d可以看出, 经过加速腐蚀480 h, 钢的表面均生成了完整致密的腐蚀产物, 可以有效抵挡海水中的溶解氧和氯离子侵入基体表面, 提高高钛钢的耐蚀性.No.1试验钢比No.2试验钢腐蚀产物更为细化, 羟基氧化物(FeOOH)生长得更为致密, 结合图 3中腐蚀物相γ-FeOOH检测的结果, 均显示出α-FeOOH呈毛球状和片状形貌特征[23-24].在外锈层没有明显的β-FeOOH形貌出现[20].
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图 5 试验钢腐蚀表面微观形貌 Fig.5 Corrosion surface micromorphologies of the tested steels (a)—No.1钢, 144 h；(b)—No.1钢, 480 h；(c)—No.2钢, 144 h；(d)—No.2钢, 480 h. |
腐蚀480 h后的锈层截面形貌如图 6a和图 6b所示, 从图中可以看到锈层的截面形貌:①锈层截面明显分为内外两层结构, 沿着基体表面不平整, 存在点蚀; ②形成连续且致密的锈层.为了确定Cu，P和Ti合金元素对腐蚀行为的影响, 对两种不同钛含量试验钢进行电子探针(EPMA)元素面扫描分析, 锈层元素分布如图 6所示.从合金元素来说, Cu[25]是提高钢耐蚀性的最有效合金元素之一, 腐蚀过程中作为阴极去极化剂, 与钢中阳极去极化剂P共同作用.腐蚀过程中Cu形成了Cu2+，和P转化为具有缓释作用的PO43-, 在基体附近与基体的Fe2+发生作用, 促进Fe2+向Fe3+转化, 沉积在钢的基体表面, 对锈层的稳定化有利, 阻碍锈层增长, 从而降低基体的腐蚀速率.图 6中可以看到合金元素Cu主要富集在锈层内表面(即基体和内锈层之间), 合金元素P和Ti主要富集在内锈层中, 特别是图 6a中合金元素P和Ti复合添加的试验钢No.1, 两者的协同作用使得Ti元素在内锈层富集更加明显, 这是由于P元素对锈层中羟基氧化物(FeOOH)的生成具有有益作用.Nakayama[26]提出含Ti的α-FeOOH具有特殊的双层结构, 结晶的α-FeOOH核和外层附聚物, 这种结构使锈层致密，提高耐蚀性.由此可见, 内锈层中生成连续致密的元素富集区可以有效对抗海洋环境的腐蚀.
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图 6 试验钢480 h腐蚀锈层截面微观形貌和面扫描分析 Fig.6 Cross-sectional morphologies and EPMA mapping of tested steels after corrosion for 480 hours (a)—No.1钢；(b)—No.2钢. |
1) 两种试验钢基体组织是铁素体, 无明显碳化物存在, 组织的均一化有利于提高钢的耐海水腐蚀性能.
2) 经过周期浸润试验模拟加速海洋环境腐蚀, 可以得出，试验钢中添加合金元素Ti，其耐蚀性能显著提高.钛含量越高, 耐蚀效果越好.
3) Cu, P, Ti等元素的复合作用, 使得新开发设计的试验钢具有优异的耐海水腐蚀性能.合金元素Cu, Ti和P在钢基体和锈层中显著富集, 促进致密的无缺陷内锈层形成, 从而提升试验钢的耐蚀性.
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