2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
微纳米级氧化镁产品具有特殊的光、电、磁、化学特性, 硬度高、纯度高和熔点高, 广泛应用于电子、催化、陶瓷、油品、涂料等领域[1-3].本课题组采用熔融态氯化镁直接高温热解制备MgO, 设备采用自主研发的文丘里管射流反应器.经过大量的理论及实验研究[4-5], 射流热解反应器技术具有反应速度快、反应均匀程度好、生成物质量好、无污染气体排放等优势.实验过程中产物MgO颗粒形貌各异, 并不是全部为标准球形颗粒, 在理论研究和数值模拟过程中, 通常会对颗粒形貌进行理想化处理, 设置产物颗粒为尺寸均一的标准球形颗粒, 以便节约推导及计算资源[6].但此种处理方式与实验结果存在一定的误差, 为减小数值模拟与实验结果的误差, 国内外专家学者进行了一系列的研究.Wang[7]利用本征函数展开及域分解法研究了Stokes流场, 并提出了单个正方形截面所受曳力的经验公式; Zhou等[8]采用了离散元模拟与物理试验相结合的方法, 测量出颗粒的大小、滑动和滚动摩擦系数等相关参数, 并研究了所测颗粒参数对颗粒堆积的影响.但目前研究多集中于非规则颗粒的曳力变化和运动特性分析, 伴随着化学反应的非规则颗粒的运动特性研究并不多见.
本文引入收缩因子等参数[9]对标准球形产物颗粒进行收缩变换, 目前属于探索性研究, 未能穷尽所有的颗粒形貌变化, 只选择几种基本变形的颗粒进行模拟研究.对比标准球形颗粒在射流热解反应器内的分布结果进行讨论, 力求寻找颗粒形貌对分布的影响规律.
1 伸缩因子基本变形及动力学方程由试验研究结果得出, MgCl2热解过程的反应速率方程[10]为
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MgCl2气相氧化合成中包括化学反应、前驱体成核、粒子表面生长和凝聚四个基本过程, 整个反应过程如图 1所示.
通过伸缩因子α、丰满指数k和放缩径比β对动力学模型中表面生长模型进行修正, 其中伸缩因子α的正负表示球形颗粒伸缩方向, α的大小表示球形颗粒伸缩幅度,丰满指数k表示伸缩幅度的陡峭程度.β为放缩径比, 值越大, 颗粒不规则区域越大, 可表征颗粒表面的粗糙程度.
原表面生长模型:
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式中:c(t, x)为粒子浓度;I2为表面沉积率; Sx为x颗粒的表面积.定义单个粒子沉积过程体积为V-V0到V, 表面积为S-S0到S.方程描述了颗粒从x-1到x变化时, 反应速率与颗粒的表面积和浓度成正比.
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其中:C为前驱体质量分数;kg为前驱体部分成核速率; ksAD为表面沉积速率; AD为控制密度; ks为表面面积与体积之比.对于不规则颗粒, 选定一个半径为r的小球体和半径为R的大球体.根据数学定理, 不规则颗粒的表面积为
对不规则形状的颗粒进行简化伸缩变形, 引用伸缩因子修正.三个坐标方向的伸缩系数分别设置为α1, α2, α3, 丰满指数为k1, k2, k3, 则不规则图形伸缩变换为球体可表示为
设α1=α2=α3=α, k1=k2=k3=k, 则
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假设粒子合并成球形初级粒子, 系统中的颗粒瞬间部分烧结, 则初始粒子存在:
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图 2a为熔融态氯化镁直接氧化热解反应器尺寸图, 反应器进出口截面直径d1=d2=80 mm, 收缩角Ψ为20°, 扩压角Ω为8°时能量损失最小, 而且扩压段的长度能设计得更长, 这样能保证停留时间大于反应时间, 使反应能在文丘里管内充分反应完全.射流反应器中喉口的直径de=0.4×d1=0.4×80=32 mm, 喉口段长度Le=de=32 mm, 反应器的收缩段长度为L1=136 mm, 扩压段长度L2=343 mm.根据氯化镁射流热解反应器尺寸, 应用GAMBIT建立几何模型, 并采用ICEM划分几何模型为结构化网格, 网格数量为410×103个, 如图 2所示.
数值模拟采用三维非稳态算法, 选用欧拉多相流模型, 选取有限体积法离散微分方程.对于射流反应器内的湍流流动采用标准k-ε双方程模型.采用基于压力-速度耦合的SIMPLE算法, 二阶迎风格式对控制方程进行差分, 除energy项收敛到10-6外其他项均收敛到10-4.
文中涉及的主要反应为
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根据物理实验得到氯化镁热解反应动力学方程中的指前因子和表观活化能等数据, 编译UDF程序模拟熔融态MgCl2热解反应过程.边界条件如表 1所示, 物质选择为O2, N2, MgO, 熔融态MgCl2, Cl2, 所有物质物性参数由无机热力学手册查得, 其中MgO粒径设置为1 μm.如图 2所示, 设置射流反应器水平方向左侧截面为O2入口, 右侧截面为自由出口, 反应器垂直方向的正下方截面为N2与MgCl2入口.
如图 3所示, 为了深入研究反应器内部流体传质、传热过程, 选择5个监测面进行分析, 从左到右依次为Z1=0.266 m, Z2=0.35 m, Z3=0.45 m, Z4=0.55 m, Z5=0.641 m.
如表 2所示, 在出口处收集的生成物Cl2, MgO的模拟结果与理论计算误差小于10%, 在可接受范围内, 所选择动力学模型、边界条件设定基本准确, 产生误差的原因可能是因为生成的MgO颗粒在射流反应器管道内沉积造成.
图 4为标准球形颗粒MgO在射流热解反应器内的质量分数分布, MgO初始质量分数为0, 随着MgCl2热解反应的进行而产生, 由于MgO密度远高于气相流体, 其受重力的影响沉积在喉口及扩张管道的中下部, 质量分数变化成明显层状分布, 即有明显的浓度梯度变化趋势.
图 5为参数变化对颗粒形貌影响示意图.研究非标准球形颗粒MgO在反应器内的分布, 分别取α=-0.25, 0, 0.25;k=1, 2, 3;β=1, 1.25, 1.5, 代表颗粒伸缩的方向及幅度、曲面伸缩的陡峭程度、颗粒表面的粗糙程度不同, 共27种颗粒, 其中α=0, k=1, β=1代表标准球形颗粒.分析监测面Z1~Z5上MgO的平均质量分数变化趋势.定义收率为出口处实际收集到MgO的量与MgO完全热解反应生成的MgCl2理论值的比值.
当α=0时, 丰满指数k失效, 此时得到放缩径比β不同时监测面上MgO质量分数变化趋势,如图 6所示, β=1.25时反应器内MgO的平均质量分数与β=1(标准球形颗粒)的情况差别不大, 在Z1~Z2区间β=1.5时,MgO的平均质量分数高于β=1的情况, 在Z3~Z5区间β=1.5时,MgO的平均质量分数高于β=1的情况.说明生成物MgO颗粒表面越粗糙, 越容易在反应器内沉积, 出口收集起来越困难.
当α=-0.25时, 颗粒向内收缩, 丰满指数k与放缩径比β的变化对各监测面上生成物MgO质量分数的影响如图 7所示.放缩径比β越大, 生成物MgO颗粒表面越粗糙, 越容易在反应器内沉积, 出口处回收越困难.丰满指数k越大, 丰满度越差, 不规则颗粒的平均粒径越大, 越不利于MgO的回收.当α=-0.25, k=1, β=1时, 生成物MgO的收率较高为96.88%, 当α=-0.25, k=3, β=1.5时, 生成物MgO的收率较低为86.17%.
当α=0.25时, 颗粒向外扩张, 观察丰满指数k与放缩径比β的变化对各监测面上生成物MgO质量分数的影响如图 8所示.生成物MgO颗粒为不规则形状时,在出口处的质量分数均低于规则颗粒情况, 即α=0, β=1, k=1.放缩径比β越大, 生成物MgO颗粒表面越粗糙, 越容易在反应器内沉积, 出口处回收越困难.丰满指数k越大, 丰满度越差, 越容易形成尖锐角, 越不利于生成物MgO的流动, 而另一方面, α=0.25时,丰满指数k越大, 不规则颗粒的平均粒径越小, 越利于生成物MgO的回收.当α=0.25, k=1, β=1.5时, 生成物MgO的收率较高为95.36%, 当α=0.25, k=2, β=1.5时, 生成物MgO的收率较低为80.39%.
综上分析, 伸缩因子α变化趋势对生成物MgO质量分数的影响表明, 当α≠0时, 即颗粒发生伸缩变化, 会影响MgO的收率, 通常不规则度的变化会影响MgO的收率.当α=-0.25, k=1, β=1时, MgO的收率较高为96.88%, 当α=0.25, k=2, β=1.5时, MgO的收率较低为80.39%.
4 结论1) 随着热解反应的进行,反应器中生成MgO, MgO受重力的影响沉积在喉口及扩张管道的中下部, MgO质量分数变化有明显的梯度变化趋势.
2) 收缩因子、丰满指数及放缩径比共同作用影响着MgO的收率.当α=-0.25, k=1,β=1时,MgO的收率较高为96.88%,当α=0.25,k=2,β=1.5时,MgO的收率较低为80.39%.
[1] |
刘源滔, 刘富舟, 杜玮, 等.
水氯镁石喷雾热解制备氧化镁[J]. 材料科学与工程学报, 2018, 36(6): 1010–1015.
( Liu Yuan-tao, Liu Fu-zhou, Du Wei, et al. Preparation of magnesium oxide from bischofite by spray pyrolysis[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2018, 36(6): 1010–1015. ) |
[2] |
管洪波, 王培, 王晖, 等.
高比表面纳米MgO的制备及其影响因素研究[J]. 物理化学学报, 2006(7): 804–808.
( Guan Hong-bo, Wang Pei, Wang Hui, et al. Preparation of nanometer magnesia with high surface area and study on the influencing factors of the preparation process[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006(7): 804–808. ) |
[3] |
Flemming J A, Vanner S J, Hookey L C.
Split-dose picosulfate, magnesium oxide, and citric acid solution markedly enhances colon cleansing before colonoscopy:a randomized, controlled trial[J]. Gastrointestinal Endoscopy, 2012, 75(3): 537–5440.
|
[4] |
Niu L P, Zhang T A, Ni P Y, et al.
Fluidized-bed chlorination thermodynamics and kinetics of Kenya natural rutile ore[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(11): 3448–3455.
DOI:10.1016/S1003-6326(13)62887-3 |
[5] |
Lu C, Zhao Q Y, Zhang Z M, et al.
Numerical simulation of fluid dynamics in rare earth chloride solution in a jet-flow pyrolysis reactor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 3: 997–1003.
|
[6] |
Niu L P, Ni P Y, Zhang T A, et al.
Mechanism of fluidized chlorination reaction of Kenya natural rutile ore[J]. Rare Metals, 2014, 33(4): 485–492.
DOI:10.1007/s12598-014-0281-8 |
[7] |
Wang C.
Stokes flow through an array of rectangular fibers[J]. International Journal of Multiphase Flow, 1996, 22(1): 185–194.
DOI:10.1016/0301-9322(95)00063-1 |
[8] |
Zhou Y C, Xu B H, Yu A B, et al.
An experimental and numerical study of the angle of repose coarse spheres[J]. Powder Technology, 2002, 125(1): 45–54.
DOI:10.1016/S0032-5910(01)00520-4 |
[9] |
Lyu C, Zhang T A, Dou Z H, et al.
Numerical simulations of irregular CeO2 particle size distributions[J]. JOM, 2019, 71: 34–39.
DOI:10.1007/s11837-018-3194-4 |
[10] |
王文博, 牛丽萍, 张廷安, 等.
熔融氯化镁热解装置设计与研究[J]. 稀有金属, 2015, 39(7): 623–629.
( Wang Wen-bo, Niu Li-ping, Zhang Ting-an, et al. Design and study on pyrolysis device for molten magnesium chloride[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2015, 39(7): 623–629. ) |