2019, Vol. 40
2. 矿冶过程自动控制技术国家重点实验室, 北京 100010;
3. 北京矿冶科技集团有限公司, 北京 100010
2. State Key Laboratory of Process Automation in Mining & Metallurgy, Beijing 100010, China;
3. BGRIMM Technology Group, Beijing 100010, China
赤泥是生产氧化铝过程中排放的强碱性废渣, 化学成分极其复杂, 一般含氧化铁较多, 且粒度极细, 外观呈赤色泥土状, 因此被称作赤泥[1-3].高铁赤泥铁质量分数一般在30%以上, 多为高铁型铝土矿使用拜耳法制取氧化铝所产生的残渣, 因其较高的铁质量分数可视为一种成分复杂、选别困难的铁资源.我国氧化铝产业每年约产生4 000万吨高铁赤泥, 大部分堆存处理, 不但占用土地, 而且污染环境[4]; 少部分通过强磁选的方法富集其中的铁.然而由于赤泥粒度细, 矿物组成复杂, 赤泥选铁一直没有取得满意的选矿指标[5].
详细的工艺矿物学研究对于资源的合理开发利用具有重要的前瞻性作用, 矿石的工艺矿物学主要包括化学成分、矿物组成及含量、元素赋存状态、矿物产出形式及嵌布特征等方面的信息[6-8].然而由于赤泥并不是一种真正意义上的矿石, 因而关于赤泥详细的工艺矿物学研究甚少.
本文采用化学分析、X射线衍射、光学显微镜、能谱分析和BPMA(北矿院工艺矿物学自动分析系统)等多种分析手段对该赤泥从工艺矿物学角度进行了详细研究[9-10].为该赤泥中有价组分的回收提供理论依据.赤泥的矿物(相)组成可分成两类:一类是在铝提取工艺过程中未完全反应而残留的原铝土矿中原有的矿物(如长石); 另一类是在铝提取工艺过程中新生成的矿物(相)(如铝硅酸钠).本文使用上述第二类铝提取工艺过程中新生成的矿物或相的化合物名称.
1 高铁赤泥的化学元素分析高铁赤泥的化学组成分析结果如表 1所示.由表 1可知, 高铁赤泥中质量分数最高的有用元素为铁, TFe品位为37.73%;铝的质量分数也较高, Al2O3质量分数为16.68%;且赤泥中还富含钛、钠、硅、钒等元素, 并含少量或微量稀土、镓等有价元素, 有害元素P，S的质量分数不高.
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表 1 赤泥的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the red mud(mass fraction) |
对高铁赤泥进行X射线衍射分析, 结果如图 1所示.根据XRD分析可知, 赤泥中成分比较复杂, 主要矿物为赤铁矿、针铁矿(褐铁矿), 氧化铝铁、石英、金红石和软水铝石、三水铝石, 以及反应生成的如铝硅酸钠等.
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图 1 赤泥X射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of red mud |
使用BPMA对高铁赤泥中的主要组成矿物进行测量, 再结合其化学元素分析与扫描电镜、能谱分析和XRD分析数据, 计算不同矿物的质量分数, 结果如表 2所示.由表 2可知, 高铁赤泥主要由微粒泥状硅酸盐混合物(以下简称微粒硅渣)、铁-铝氧化物、赤铁矿、褐铁矿、金红石、铁-钛氧化物、铝硅酸钠、石英、云母、长石以及软水铝石和三水铝石等组成.另有微量的铝酸钙、方解石、磷灰石、叶蜡石、锆石、含水二氧化硅、红柱石等.
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表 2 矿石中矿物组成(质量分数) Table 2 Mineral compositions of the ore(mass fraction) |
由于铁是高铁赤泥中最主要的元素, 也是选矿回收的对象元素.为了确定铁的赋存状态, 使用化学物相方法对该赤泥铁进行了铁化学物相分析, 结果如表 3所示.需要说明的是, 表 3中褐铁矿中的铁包括表 2中褐铁矿中的铁和拜耳法提取氧化铝工艺过程中生成沉淀的氢氧化铁.由表 3可知, 赤泥中的铁主要以褐铁矿和赤铁矿的形式存在, 二者所占比例达全铁的98.07%, 以其他物相形式存在的铁含量均较少.
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表 3 赤泥中铁的化学物相分析 Table 3 Chemical phase analysis results of iron in the red mud |
采用MS2000激光粒度分析仪对该赤泥进行粒度分析, 粒度分布如图 2所示.分析得到试样的粒度特征参数D50=5.748 μm, D90=73.392 μm.粒度分析结果表明, 该赤泥的粒度极微细, 集中分布在1~20 μm之间, 平均粒径为5.748 μm, 粒径小于10 μm的颗粒占68%.
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图 2 赤泥粒度分布 Fig.2 Particle size distribution of red mud |
赤泥中结晶较好的矿物(相)有赤铁矿、褐铁矿(针铁矿)、软水铝石、三水铝石、金红石、铁-钛氧化物、铝硅酸钠.另有一些矿物质量占比较大, 但XRD分析图谱中未见明显的衍射峰, 这些可能是结晶不好的矿物(相)或多种矿物(相)的混合物或者集合体, 如微粒硅渣、铁-铝氧化物.赤泥扫描电镜的背散射电子图如图 3所示.
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图 3 赤泥的SEM照片 Fig.3 SEM image of red mud |
赤泥中的矿物(相)粒度一般较小, 多数处于解离状态，但矿物的团聚现象较严重.微细粒的矿物(相)颗粒会粘连在一起, 形成有不同矿物(相)单体和连生体颗粒的集合体颗粒.本文将这种矿物(相)团聚体颗粒作为连生体颗粒处理.为考察赤泥中主要矿物的嵌布特征, 对赤泥中所含的赤铁矿、褐铁矿、铁-铝氧化物、铁-钛氧化物、金红石和铝硅酸钠等主要矿物一一进行了分析.
1) 赤铁矿:赤铁矿是赤泥中的主要含铁矿物之一, 占矿物总量的19.5%.赤泥中赤铁矿与其他矿物(相)嵌布关系如图 4所示.从赤泥的SEM照片可以看到, 主要成分为反射率及硬度都相对较高的赤铁矿相、相对致密但反射率较低且不均匀的褐铁矿和含硅铝杂质较多、硬度更低的褐铁矿以及粒度普遍小于10 μm的新形成的针铁矿-纤铁矿集合体(图 4a).大部分赤铁矿主要呈不规则的粒状或胶状产出(图 4b), 也有部分呈环带状(图 4c).赤泥中可见极少量粒度较大的赤铁矿, 并且其内部有针状晶体(图 4d).赤铁矿平均粒径约0.012 mm, 粒径小于0.074 mm的赤铁矿质量分数约占93%, 属微粒嵌布.赤泥中赤铁矿单体解离度约为4%.赤铁矿多数呈微粒嵌布在微粒硅渣形成的团聚颗粒中.
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图 4 赤泥的SEM照片(赤铁矿) Fig.4 SEM images of red mud(hematite) (a)—不规则大粒状；(b)—细粒状或胶状；(c)—环带状；(d)—内部针状. |
2) 褐铁矿:褐铁矿是赤泥中的主要含铁矿物之一, 占矿物总量6.9%.赤泥中褐铁矿与其他矿物(相)嵌布关系如图 5所示.赤泥中褐铁矿主要呈不规则的粒状或胶状嵌布(图 5a), 平均粒径约0.056 mm, 粒径小于0.074 mm的褐铁矿质量分数约57%, 属微细粒嵌布, 并且褐铁矿内部多孔、有针状结构(图 5b).赤泥中褐铁矿解离度不高, 其单体解离度约为8%，其富连生体较多.褐铁矿的连生体(包括富连生体)主要是和微粒硅渣连生, 说明赤泥中的褐铁矿有相当部分在微粒硅渣形成的团聚颗粒中; 其次和赤铁矿连生.
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图 5 赤泥的SEM照片(褐铁矿) Fig.5 SEM images of red mud(limonite) (a)—不规则粒状；(b)—内部多孔、呈针状. |
3) 铁-铝氧化物:赤泥中铁-铝氧化物的矿物量约为18%, 是主要含铁和含铝物相之一.铁-铝氧化物(相)中的铁、铝质量分数变化较大.能谱定量数据显示铁-铝氧化物主要由Fe, Al, O组成, 含微量的Na, Si, P, Cl, Ca, Ti, V等元素; 其中铁平均质量分数约为46%, 铝平均质量分数约为13%.赤泥中铁-铝氧化物主要呈胶状、多孔微粒集合体产出, 平均粒径约0.026 mm, 小于0.074 mm的质量分数约占83%, 属微细粒嵌布.赤泥中铁-铝氧化物单体解离度约为6%.赤泥中的铁-铝氧化物主要和微粒硅渣连生, 其次是和赤铁矿、褐铁矿连生.
4) 铁-钛氧化物:赤泥中的铁-钛氧化物质量分数约为3%.赤泥中的铁-钛氧化物主要由Ti, Fe, O组成, 含微量的Mg, Al, Ca, Mn等元素.赤泥中铁-钛氧化物主要呈不规则的粒状产出.铁-钛氧化物平均粒径约为0.050 mm，小于0.010 mm的铁-钛氧化物质量分数约49%.赤泥中铁-钛氧化物单体解离度约为11%.铁-钛氧化物的连生体主要与微粒硅渣连生.
5) 金红石:赤泥中的金红石矿物量约为0.4%.赤泥中的金红石主要由Ti, O组成, 含微量的Al, Fe等元素, 赤泥中金红石主要呈不规则的粒状产出.金红石平均粒径约0.004 mm, 小于0.010 mm的金红石约占92%.赤泥中金红石单体解离度约为22%.金红石的连生体主要与微粒硅渣连生, 其次是与铝硅酸钠、铁-铝氧化物和铁-钛氧化物连生.
6) 软水铝石和三水铝石:软水铝石(γ-AlOOH, 又称勃姆石)和三水铝石是铝提取工艺较为关注的矿物.该赤泥样品中有微量的软水铝石和三水铝石, 矿物量分别约为0.4%和0.8%.赤泥中软水铝石和三水铝石均主要呈不规则的粒状或微粒集合体.软水铝石粒径多数小于0.015 mm, 粒径大于0.015 mm是软水铝石的微粒集合体.小于0.010 mm的约占21%, 属微细粒嵌布.赤泥中软水铝石单体解离度约为15%.软水铝石多数为单体, 其边缘粘有少量其他矿物.三水铝石粒径多数小于0.038 mm, 大于0.038 mm是三水铝石的微粒集合体.小于0.010 mm的三水铝石约占31%, 属中微细粒嵌布.赤泥中三水铝石单体解离度约为8%.三水铝石的连生体主要是和赤铁矿连生, 其次是和微粒硅渣、铁-铝氧化物连生.
7) 铝硅酸钠:赤泥中铝硅酸钠矿物量约为3%.这部分铝硅酸钠指粒度大于1 μm的铝硅酸钠, 不包括存在于微粒硅渣中的粒度小于1 μm的铝硅酸钠.赤泥中的铝硅酸钠主要由Si, Al, Na, O组成, 含微量的P, S，Cl, K, Ca, Ti, Fe等元素.赤泥中铝硅酸钠主要呈不规则的粒状产出.铝硅酸钠平均粒径约0.046 mm, 小于0.010 mm的铝硅酸钠约占52%.赤泥中铝硅酸钠单体解离度约为21%.铝硅酸钠主要是和微粒硅渣连生, 其次是和铁-铝氧化物、赤铁矿和褐铁矿连生.赤泥中铝硅酸钠与其他矿物(相)嵌布关系如图 6a所示.
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图 6 赤泥中铝硅酸钠和铝酸钙的嵌布特征 Fig.6 Dissemination characteristics of sodium aluminosilicate and calcium aluminate in red mud (a)—不规则粒状；(b)—环状结构. |
8) 铝酸钙:铝酸钙是铝提取工艺过程中产生的矿物(相).该赤泥中的铝酸钙矿物量约为0.2%, 主要由Al, Ca, O组成, 含微量的Na, Mg, Si, P, Ti, V, Fe等元素, 赤泥中铝酸钙主要呈粒状或环带状结构.铝酸钙平均粒径约0.041 mm, 小于0.010 mm的约占31%, 粒径大于0.020 mm的是铝酸钙的微粒集合体.赤泥中铝酸钙单体解离度约为46%.赤泥中铝酸钙与其他矿物(相)嵌布关系如图 6b所示.
9) 微粒硅渣:赤泥中质量分数最大的相(矿物)是微粒硅渣相, 质量分数约为43%.微粒硅渣主要由O, Na, Al, Si, Fe组成, 铁质量分数约为39%, 并含微量的S, Ca, Ti等元素.
综合多种分析手段可知, 赤泥中微粒硅渣是由铝硅酸盐、氢氧化铁(针铁矿、纤铁矿)、铝的氧化物或氢氧化物组成.微粒硅渣集合体内部常裹挟的主要是赤铁矿、铁-铝氧化物和褐铁矿.赤泥中微粒硅渣相是由粒度小于1 μm的多种矿物(相)组成的矿物(相)集合体.由于粒度小, 微粒硅渣主要呈微粒团聚集合体产出, 内部包裹或裹挟其他微细粒矿物, 其集合体粒径通常小于0.208 mm, 小于0.010 mm的微粒硅渣集合体约占34%, 平均粒径约0.045 mm.赤泥中微粒硅渣的化学组成能谱分析如图 7所示.
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图 7 赤泥中微粒硅渣的背散射电子图像及化学组成能谱分析 Fig.7 Back scattering image and chemical composition energy spectrum analysis of the particulate silicon slag in the red mud |
10) 其他矿物:除上述矿物(相)外, 赤泥中还有微量的含铝矿物, 如钠长石、钾长石、斜长石、叶蜡石、云母等.
5 结论1) 微粒硅渣是赤泥中最重要的矿物(相), 矿物量约为43%, 赤泥中约含有36%的铁, 63%的铝, 39%的钛和81%的钠.微粒硅渣的矿物量较大但其中的矿物(相)粒度很细, 一般小于0.001 mm.
2) 赤铁矿是赤泥中的主要含铁矿物之一, 矿物量约为19%, 含有赤泥中约32%的铁.赤铁矿粒度较细, 平均粒径0.012 mm, 约有82%的赤铁矿小于0.010 mm, 只有回收这部分铁, 才能有效回收赤铁矿中铁.
3) 铁-铝氧化物是赤泥中的主要矿物(相)之一, 矿物量约为18%.铁-铝氧化物含有赤泥中约20%铁, 22%的铝和13%的钛.铁-铝氧化物粒度较细, 平均粒径0.026 mm, 约有61%的铁-铝氧化物小于0.010 mm.如何分离铁-铝氧化物中的铁、铝和钛是有效利用铁-铝氧化物的关键.
4) 铁-钛氧化物是赤泥中的主要含钛矿物(相), 矿物量约为3%.铁-钛氧化物含有赤泥中约32%的钛.铁-钛氧化物粒度较细, 平均粒径0.050 mm, 约有49%的铁-钛氧化物小于0.010 mm, 只有回收这部分钛, 才能有效回收铁-钛氧化物中钛.
5) 该赤泥工艺矿物学研究结果表明, 赤泥性质复杂, 采用传统选矿方法很难有效富集回收其中的Fe, Al, Ti等元素, 应采用合理的选冶联合加工工艺, 以实现赤泥的资源化利用.该研究结果为高铁赤泥回收Fe, Al, Ti元素的工艺选择提供了理论依据.
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