钒钛磁铁矿是以铁、钒、钛元素为主, 并有其他有用元素(铬、钴等)的多元共生铁矿, 具有较高的综合利用价值, 目前高炉—转炉流程是其进行大规模工业化利用的主要选择^[1-3].不同地域的钒钛磁铁矿有不同的矿物形态和成分, 因此烧结矿和球团矿制备以及高炉生产的条件都有所差异.在国内外, 实验室条件下对钒钛磁铁矿的研究有很多^[4-8], 但对现场试样的分析对比研究较少.

本实验中, 作者在不同炼铁厂现场取了两种典型钒钛磁铁矿(高铬钒钛磁铁矿和高钛钒钛磁铁矿)所制成的烧结矿和球团矿.通过考察物相组成、微观结构和软熔滴落特性等, 对两种烧结矿和球团矿进行对比研究, 以期为高炉冶炼钒钛磁铁矿提供一定的理论指导.

取国内钢铁企业A所用高铬钒钛磁铁矿粉(HCVTM)和对应的烧结矿(sinter1)、球团矿(pellet1)以及钢铁企业B所用高钛钒钛磁铁矿粉(VTM)和对应的烧结矿(sinter2)、球团矿(pellet2), 其化学成分见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 现场样品化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of on-site samples(mass fraction) % 样品 TFe TiO2 V2O5 Cr2O3 SiO2 Al2O3 MgO CaO FeO HCVTM 60.93 5.55 1.00 0.62 1.47 3.33 1.06 0.15 31.28 VTM 54.45 13.10 0.61 — 3.25 3.78 2.72 1.09 31.89 sinter1 46.98 1.63 0.36 0.25 5.40 1.91 3.04 16.28 — sinter2 50.20 7.88 0.37 0.11 5.71 3.17 2.57 9.99 — pellet1 60.83 3.69 0.64 0.39 6.37 2.48 2.06 0.58 — pellet2 53.41 9.90 0.52 0.22 6.11 3.55 2.50 1.91 —

表 1 现场样品化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of on-site samples(mass fraction)

由表 1可知, 高铬钒钛磁铁矿粉的TFe, V₂O₅和Cr₂O₃含量比高钛钒钛磁铁矿的高, 而TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO含量都比高钛钒钛磁铁矿的低, 两种钒钛磁铁矿的FeO含量基本相同.XRD物相分析表明^[9], 两种钒钛磁铁矿粉的主要物相组成为磁铁矿.

为提高实验的精确性, 样品均是在高炉操作稳定后多次取得.将所取样品充分混匀后, 取部分研磨至200目(74 μm)制样，并使用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪进行物相分析(扫描角度为10°~90°, 铜靶, 电压50 kV, 电流30 mA); 再取部分样品采用德国卡尔蔡司公司ULTRA PLUS型场发射扫描电镜进行微观结构分析, 分析前试样需经过镶样、研磨、抛光和喷金处理.钒钛磁铁矿的软熔滴落性能实验使用RDL-2000A型铁矿石高温荷重还原软熔滴落仪测定.实验系统如图 1a所示, 主要包括加热系统、气体控制系统、温度控制系统和数据记录系统; 图 1b所示坩埚下部和上部各填充20 mm和40 mm粒度为10~12.5 mm的焦炭, 中部为直径75 mm、高度为60 mm的料柱, 底部有多个直径5 mm的圆孔用于通入气体, 升温制度和气氛条件如表 2所示.温度从室温升至400 ℃过程中, 只通入N₂对试样进行保护; 从400 ℃至滴落结束, 根据表 2中气氛条件通气; 滴落结束后通入Ar至室温.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验系统示意图 Fig.1 Schematic of experimental apparatus (a)—系统构成；(b)—坩埚尺寸(单位mm)及布料.

表 2(Table 2)

表 2 实验升温制度和气氛条件 Table 2 Temperature profile and atmosphere of experiment 升温制度和气氛条件 温度/℃ 0~400 400~900 900~1 020 1 020~结束 10 10 3 5 40 50 40 >100 气体组成 N2 N2, CO, CO2 N2, CO 100 60, 26, 14 70, 30 3 9, 3.9, 2.1 10.5, 4.5

表 2 实验升温制度和气氛条件 Table 2 Temperature profile and atmosphere of experiment

由图 2a可知, 两种烧结矿的物相组成主要都为磁铁矿(Fe₃O₄)、赤铁矿(Fe₂O₃)、钙钛矿(CaTiO₃)和铁酸钙(CaFe₄O₇).sinter2中磁铁矿和赤铁矿物相特征衍射峰强度明显比sinter1中的高, 表明两种矿物的相对含量较高.sinter1和sinter2中钙钛矿和铁酸钙物相特征衍射峰强度基本一致.由图 2b可知, 两种球团的物相组成主要均为赤铁矿(Fe₂O₃)、铁板钛矿(Fe₂TiO₅)和MgTiO₃.这两种球团的各物相特征衍射峰强度均没有较大差异.

图 2(Fig. 2)

图 2 两种烧结矿和球团矿的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of sinter and pellet (a)—烧结矿; (b)—球团矿.

由图 3a可知, sinter1中以磁铁矿和赤铁矿为主, 有少量的铁酸钙和硅酸盐作为主要黏结相, 还存在大量的孔洞; 由图 3b可知, sinter2中主要为赤铁矿和磁铁矿, 有一定量的硅酸盐和铁酸钙作为黏结相, 结构较为致密, 并出现了明显的块状钙钛矿, 因为其中Ti含量较高.图 3c中pellet1为多孔结构, 以赤铁矿为主, 有一定量的铁板钛矿和硅酸盐, 其中硅酸盐为黏结相; 由图 3d可知, pellet2以赤铁矿为主, 少量铁板钛矿嵌于赤铁矿中, 还存在一定量的孔洞.

图 3(Fig. 3)

图 3 两种烧结矿和球团矿的SEM图像 Fig.3 SEM images of sinter and pellet (a)—sinter1; (b)—sinter2; (c)—pellet1; (d)—pellet2.

为了掌握炉料在高炉中的变化情况, 用烧结矿和球团矿模拟现场炉料配比进行软熔滴落实验, 主要测定软化开始温度(T₄)、软化终了温度(T₄₀)、熔化开始温度(T_s)、滴落温度(T_d)、最大压差(ΔP_m)、软化区间(T₄₀-T₄)、熔融区间(T_d-T_s)等指标, 其中T₄和T₄₀分别为炉料收缩率4 %和40 %时的温度; T_s为压差陡升温度; T_d为滴落开始温度.

图 4为两种炉料软化开始温度(T₄)、软化终了温度(T₄₀)、熔化开始温度(T_s)、滴落温度(T_d)和软化区间(T₄₀-T₄)、熔化区间(T_d-T_s)的对比图.

图 4(Fig. 4)

图 4 两种炉料的软化熔化性能 Fig.4 Softening properties and melting properties of burden1 and burden2

由图 4可以看出, 炉料1(sinter1+pellet1)的软化开始温度T₄比炉料2(sinter2+pellet2)的高, 但均在1 100 ℃以上; 炉料1的软化终了温度T₄₀比炉料2的高; 炉料1的软化区间比炉料2的宽; 炉料1的熔化开始温度比炉料2的高, 而滴落温度却比炉料2的略低; 炉料1的熔化区间比炉料2的小51 ℃.炉料软化温度主要取决于低熔点渣相的熔点, 而炉料2为高Al₂O₃烧结矿，在软化过程中会生成富铝渣相，有较低的熔点^[10], 因此炉料2软化温度低于炉料1.对高炉冶炼钒钛磁铁矿而言, 软化开始温度高、软化区间适当宽，有利于气-固相还原反应的进行, 可以保持炉况的稳定.可见炉料1的软化性能优于炉料2.王喆等^[10]也指出，高Al₂O₃烧结矿在熔化滴落过程中滴落温度以及熔融区间都有所提高.高炉操作要求熔化开始温度高一些, 熔化区间窄一些，这对炼铁操作是非常有利的.

图 5是两种炉料软熔带位置对比图.由图 5所示, 炉料1的软熔带较炉料2的窄, 但软熔带下沿有所上移.其次透气性指数(S)也能更好地反映炉料的熔滴性能, S值越小透气性越好, 炉料的熔滴性能也就越好.其计算式为

图 5(Fig. 5)

图 5 两种炉料的软熔带位置 Fig.5 Cohesive zone locations of burden1 and burden2

式中:P_m为任一温度t时的压差, Pa; ΔP_s为熔化开始时的压差, Pa.

经计算，炉料1和炉料2的透气性指数分别为2 426和2 952 kPa · ℃, 可看出炉料1的透气性比炉料2的好.

实验结束后收集未滴落的渣样分别制样，进行化学成分分析、XRD衍射分析和SEM分析, 如表 3、图 6和图 7所示.由表 3可知, 未滴落渣1(ndslag1)和未滴落渣2(ndslag2)的TiO₂, V₂O₅和Cr₂O₃的含量有较大差异, 碱度几乎相同.由图 6可知, 未滴落渣ndslag1的主要物相为黄长石、钙钛矿、辉石和镁铝尖晶石, 而未滴落渣ndslag2的主要物相为钙钛矿、辉石和镁铝尖晶石.ndslag2中辉石和钙钛矿物相特征衍射峰强度明显比ndslag1中的高, 这表明辉石和钙钛矿的相对含量高; 镁铝尖晶石物相特征衍射峰强度比ndslag1中的低.相比ndslag1, ndslag2中没有出现黄长石物相特征衍射峰.

图 6(Fig. 6)

图 6 两种未滴落渣的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of non-dripped slags

图 7(Fig. 7)

图 7 未滴落渣的SEM图像 Fig.7 SEM images of non-dripped slags (a)—ndslag1; (b)—ndslag2.

表 3(Table 3)

表 3 未滴落渣的化学成分(质量分数) Table 3 Chemical composition of non-dripped slags(mass fraction) % 渣样 TFe TiO2 V2O5 Cr2O3 SiO2 Al2O3 MgO CaO mCaO/mSiO2 ndslag1 5.81 8.48 0.77 0.32 26.50 12.65 11.96 33.44 1.26 ndslag2 4.20 19.67 0.32 0.03 24.63 12.48 7.12 31.25 1.27

表 3 未滴落渣的化学成分(质量分数) Table 3 Chemical composition of non-dripped slags(mass fraction)

由图 7a可知, ndslag1大部分为黄长石, 钙钛矿呈珠状和十字状嵌入基质相中, 有少许金属铁、裂纹和孔洞; 由图 7b可知, ndslag2是以辉石(硅酸盐基质相)为主, 少量深灰色富Mg硅酸盐和呈珠状的钙钛矿嵌入基质相中, 金属铁周围有许多粒状TiC.

1) 高铬钒钛磁铁矿的烧结矿以磁铁矿、赤铁矿为主, 有少量的铁酸钙和硅酸盐；而高钛钒钛磁铁矿的烧结矿中铁酸钙和硅酸盐较多, 还出现明显的钙钛矿.两种钒钛磁铁矿的球团矿没有明显差异.

2) 相比高钛钒钛磁铁矿炉料, 高铬钒钛磁铁矿炉料有高的软化开始温度、软化终了温度、熔化开始温度, 还有较窄的软熔带和好的透气性, 其熔滴性能更优.

3) 高铬钒钛磁铁矿未滴落渣以黄长石为基质相, 钙钛矿和金属铁嵌于其中；而高钛钒钛磁铁矿未滴落渣以辉石为基质相, 钙钛矿和金属铁嵌于其中, 金属铁周围遍布较多粒状TiC.