2019, Vol. 40
我国有大量常规选矿方法难以利用的赤铁矿石资源, 实现其利用可缓解铁矿石供应紧张的局面, 提高我国铁矿石供应安全的保障程度.磁化焙烧是难选赤铁矿石开发利用的典型和有效方法[1-5], 尤其是悬浮焙烧传热传质效率高、焙烧能耗低, 成为近年来的研究热点[6-8].目前, 关于赤铁矿等难选铁矿石的悬浮磁化焙烧工艺优化研究较多[9-12], 而对于赤铁矿悬浮态还原磁化转变行为机制及其动力学鲜有报道.鉴于此, 本文以20%CO-80%CO2(质量分数)混合气体为还原流化剂、微型流化床为反应器, 采用纯矿物试验、等温还原法和微观结构分析法研究了赤铁矿向磁铁矿的选择性还原转变行为规律及其动力学机制, 以期丰富赤铁矿石悬浮磁化焙烧理论, 为强化难选赤铁矿石的悬浮磁化焙烧过程提供理论支撑.
1 实验材料和实验方法实验原料为赤铁矿单矿物, 纯度为93.48%(TFe 65.44%, SiO2 4.11%, 质量分数), 另外含有少量的石英等杂质, 其XRD图谱如图 1所示, 粒度范围为75~100 μm.实验所用还原流化剂为CO与CO2的混合气体, 质量配比为20:80, 纯度为99.99%.
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图 1 赤铁矿单矿物的XRD衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of hematite ore |
图 2为微型流化床磁化焙烧装置示意图.探索实验表明, 在还原温度为773~873 K的条件下, 气体流量为1 000 mL/min时, 赤铁矿颗粒群(5 g)在多孔(孔径ϕ15 μm)石英板(直径ϕ25 mm)上流化状态良好.实验过程中, 待温度升至设定值(773, 798, 823, 848或873 K)后通入流量为1 000 mL/min的20%CO-80% CO2(质量分数)混合气体并开始计时, 待反应到预设时间后, 关闭CO/CO2混合气体阀门, 打开N2气体阀门(流量为1 000 mL/min), 并停止加热.待炉温在N2气氛下冷却至室温时, 将不同焙烧条件下的焙烧矿研磨至-0.075 μm, 采用化学分析的方法测定焙烧矿中FeO的质量分数wFeO.
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图 2 微型流化床磁化焙烧装置示意图 Fig.2 Sketch of micro-fluidized bed magnetization roasting equipment |
根据质量守恒定律, 对于总质量为5 g的赤铁矿单矿物(纯度93.48%), 赤铁矿(Fe2O3)的质量为4.67 g, 杂质石英(SiO2)的质量为0.33 g.随着反应的进行, 当赤铁矿向磁铁矿的转化率为α时, 有如下质量关系:
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(1) |
又磁铁矿(Fe3O4)的化学分子式可以改写为Fe2O3·FeO, 故有
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(2) |
所以焙烧矿中wFeO可表示为
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(3) |
即反应转化率α与焙烧矿中wFeO有如下数学关系：
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(4) |
通过化验焙烧矿中wFeO即可求算α.
在反应转化率α的取值区间0~1内, 对反应时间t求导数, 便可得到反应速率r:
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(5) |
图 3为不同还原温度条件下赤铁矿向磁铁矿的还原转化率及反应速率随时间变化曲线.可以看出:在温度773~873 K的范围内, 赤铁矿向磁铁矿还原转变的转化率曲线呈现明显的“S”形, 并且随着温度的升高, 曲线越来越陡, 这表明随着反应温度的提高, 赤铁矿向磁铁矿完全转化的时间缩短; 赤铁矿向磁铁矿还原转变的反应速率曲线呈现倒Ⅴ形, 随着反应温度的提高, 反应速率的最大值增加, 且达到最大反应速率的时间缩短.
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图 3 不同温度下转化率及反应速率曲线 Fig.3 Conversion rate and reaction rate curves at different temperatures |
采用Vyazovkin推荐的模型匹配法对动力学数据进行拟合分析[13].通过考察反应机理函数F(α)与反应时间t之间的线性关系, 确定线性相关度最高的F(α)为反应过程的最佳机理函数.本文选用11种常用气固反应动力学模型函数进行拟合, 数值分析结果如表 1所示.由表 1可知, 不同机理函数的相关系数差异较大, 其中晶核形成与一维生长控制A3/2模型的相关系数的平均值为0.995 68, 远高于其他反应模型的相关系数, 可信度高.因此, 确定赤铁矿悬浮磁化焙烧反应机理函数为晶核形成与一维生长控制A3/2模型, 表明新生磁铁矿晶核呈针状.
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表 1 常用气固反应动力学机理函数的拟合分析结果 Table 1 Fitting analysis results of common gas and solid reaction kinetic mechanism function |
图 4为Avrami-Erofeev方程F(α)=[-ln(1-α)]2/3=k·t的线性拟合结果, 相应的反应速率常数k和线性相关系数如表 2所示.
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图 4 不同温度下机理函数F(α)=[-ln(1-α)]2/3与时间t的线性拟合 Fig.4 Linear fitting of mechanism function F(α)=[-ln(1-α)]2/3 with time t at different temperatures |
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表 2 不同温度下反应速率常数及其相关系数 Table 2 Reaction rate constants and their correlation coefficients at different temperatures |
基于阿伦尼乌斯公式, 反应速率常数k与反应温度T之间的关系可表示为
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(6) |
式中:A为指前因子, s-1; T为反应温度, K; ΔEa为表观活化能, J·mol-1; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1.
将不同还原温度条件下的反应速率常数k(如表 2所示)代入式(6), 并对函数lnk和1/T进行回归计算和线性拟合, 结果如图 5所示.据此, 可分别求得反应的指前因子A=6.55 s-1, 表观活化能ΔEa=49.64 kJ/mol.
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图 5 lnk与1/T的线性拟合 Fig.5 Linear fitting of lnk versus 1/T |
为了研究磁化还原过程中赤铁矿的微观结构变化, 采用BET比表面积及孔隙度分析仪测试不同还原阶段(不同转化率)物料的比表面积、孔体积及孔径大小, 结果如表 3所列.随着赤铁矿向磁铁矿转化率的提高, 焙烧物料的比表面积、孔体积及孔径大小也逐渐增大.当转化率为97.4%时, 物料的BET比表面积约为原料的2倍, 孔体积约为原料的10倍, 孔径约为原料的3.5倍.这表明, 原始赤铁矿颗粒经磁化还原焙烧后有微裂纹产生.
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表 3 不同焙烧阶段物料的比表面性能参数 Table 3 Specific surface properties for specimens at different roasting stages |
图 6为873 K下不同还原时间物料的SEM图像.由图 6a可见, 当还原时间为30 s时, 赤铁矿颗粒的边缘优先发生向磁铁矿的转化, 且新生成的磁铁矿呈针状(见图 6d), 与动力学机理函数A3/2模型是相互佐证的; 当还原时间延长至120 s时, 针状结构磁铁矿增多, 且生成的磁铁矿充满微孔洞和微裂纹; 随着反应的进一步进行, 赤铁矿颗粒完全转化为磁铁矿, 针状结构(长度约20 μm, 直径约1~2 μm)的磁铁矿进一步增多, 并聚集形成蜂窝多孔状的磁铁矿(见图 6c, 6d).此外, 随着还原时间的延长(转化率的提高), 新生磁铁矿颗粒中的微裂纹数量及孔洞尺寸均一定程度地逐渐变多和增大.这可能是在磁铁矿晶核长大过程中, 由于磁铁矿与赤铁矿晶格参数的差异, 反应相变时会引起体积膨胀约10%[14-16], 容易在磁铁矿与赤铁矿的相界面处产生微裂纹或微孔.同时, 微裂纹的产生为还原剂CO向赤铁矿新鲜表面的迁移提供了扩散通道, 促进了磁化反应的进行, 直至赤铁矿颗粒全部转变为磁铁矿.
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图 6 873 K下不同焙烧时间物料的微观结构 Fig.6 Microstructure of samples roasted for different time at 873 K (a)—30 s(α=10%)；(b)—120 s(α=50%)；(c), (d)—420 s(α=100%). |
在新相磁铁矿形核及生长过程中, 针状磁铁矿晶核尖端的生长主要由表面化学反应产生的Fe2+向赤铁矿晶格内部扩散提供物质基础, 借鉴已有研究结果[14-16], 主要环节可以用图 7描述:
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图 7 赤铁矿颗粒流态化还原磁化焙烧中的物理化学过程 Fig.7 Physicochemical processes in the fluidized reductive magnetization of hematite particles |
1) 还原性气体CO通过气固边界层扩散至赤铁矿颗粒的外表面(图 7步骤1);并进一步通过微细孔道(nm级)扩散至颗粒的内表面(图 7步骤2).
2) 界面化学反应(图 7步骤3):CO与赤铁矿表面O2-结合形成CO2, 并留下2个e-, 反应式为
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(7) |
晶格内产生的电子e-进一步将Fe3+还原为Fe2+, 反应式为
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(8) |
3) 固态扩散:由于磁铁矿外层与赤铁矿内核存在Fe2+和e-的浓度梯度, 界面化学反应生成的Fe2+和电子e-通过磁铁矿层向赤铁矿内核扩散, 经过晶格重建转变为新生磁铁矿, 反应式为
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(9) |
由于赤铁矿内核和磁铁矿层存在O2-浓度梯度, 赤铁矿内核中O2-通过赤铁矿-磁铁矿界面向外层扩散, 但是O2-在磁铁矿层的迁移扩散能力相比于Fe2+可以忽略不计.
4) 界面反应气相产物CO2通过微细孔道和气固边界层扩散迁移至气流中随尾气流出(图 7步骤4和5).其中步骤3中, 在晶体表面主要发生的相界面反应可简写为
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(10) |
综上，步骤1和步骤5是气固边界层扩散; 步骤2和步骤4是气体的微细裂纹(孔道)扩散; 步骤3是界面化学反应和亚铁离子(Fe2+)的固态扩散.
上述分析表明, 在赤铁矿向磁铁矿还原转化过程中, 由于体积膨胀引起的应力容易在赤铁矿和磁铁矿界面处形成微细裂纹(孔道直径约10~50 nm), 为还原剂气体CO(分子直径0.38 nm)与赤铁矿新鲜表面接触并快速反应提供了通道, 也改善了气体反应产物CO2向外扩散的条件.同时, 在实验室微型流化床中, 赤铁矿颗粒与还原气体CO处于一种剧烈的流化状态, 反应过程中的气相扩散传质阻力几乎可以忽略不计; 在反应温度773~873 K范围内, CO与O2-结合生成CO2的界面反应速率快; 但在此温度条件下Fe2+，e-及O2-在晶格内的固态扩散较慢.因此, 赤铁矿向磁铁矿还原转化过程的控制步骤是新相磁铁矿晶核的形成及生长环节.
3 结论1) 不同温度下赤铁矿向磁铁矿的还原转化率与时间关系曲线均呈现明显的“S”形.随着还原温度的提高, 曲线坡度越来越陡, 赤铁矿向磁铁矿完全转化所需反应时间缩短; 不同温度下反应速率与时间关系曲线呈现“倒Ⅴ”形, 随着还原温度的提高, 最大反应速率增大, 且达到最大反应速率所需时间减少.
2) 流化状态下, 赤铁矿向磁铁矿的选择性转化还原受磁铁矿晶核形成与一维生长A3/2模型控制, 反应的表观活化能ΔEa为49.64 kJ/mol, 指前因子A为6.55 s-1.
3) 新生磁铁矿晶核呈针状结构、长度不一.随着反应的进行, 赤铁矿内核逐渐变小, 生成的磁铁矿相越来越多, 并最终完全转变为磁铁矿.磁铁矿晶核长大过程中容易随机地引发微裂纹的产生, 故新生磁铁矿颗粒通常是疏松多孔的.
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