2019, Vol. 40
2. 大唐国际发电股份有限公司 高铝煤炭资源开发利用研发中心, 内蒙古 呼和浩特 010050
2. High-Alumina Fly Ash Resources Development and Utilization R & D Center, Datang International Power Generation Co., Ltd., Hohhot 010050, China
2015年我国粉煤灰产量为6.2亿t, 未来五年我国粉煤灰的年产量为(5.6~6.1)亿t, 稳居世界第一.粉煤灰堆存存在占用土地、污染空气、污染水源等问题[1-2], 生态环境形势十分严峻[3], 加上随着我国氧化铝工业的发展, 铝土矿日益贫瘠, 而目前粉煤灰利用主要以低端建材为主[4], 因此研发高铝粉煤灰铝硅资源高效共提的新技术, 不但是粉煤灰高值化利用、发展循环经济的必要举措, 更具有促进我国氧化铝工业可持续发展的重要现实意义.
近年来, 针对高铝粉煤灰资源的开发利用开展了科技攻关和产业化探索, 目前已形成多种工艺技术路线[5], 如预脱硅－碱石灰石烧结法[6]、酸溶法[7-9]、硫酸铵法[10]和石灰石烧结法[11]等.其中, 预脱硅-碱石灰石烧结法在工艺先进性、设备适应性和过程控制等方面具有较大优势, 2010年大唐国际内蒙古再生资源开发有限公司利用此工艺建成粉煤灰年产20万t氧化铝示范生产线, 并随着工艺及设备的不断优化, 技术指标不断提升, 尤其随着国家供给侧改革的开展, 示范线盈利能力逐步提升.然而由于工艺特性等原因, 国内烧结法生产氧化铝企业主要生产多品种氧化铝产品[12], 而世界上90%以上的冶金级氧化铝都采用拜耳法工艺生产, 所以开展高铝粉煤灰的拜耳法处理工艺研究是高铝粉煤灰大宗化高值化利用的必要保障.
在现有预脱硅-碱石灰石烧结法成功运行基础上, 以冶金级氧化铝为产品导向, 进一步强化脱硅提高粉煤灰铝硅比, 然后采用拜耳法工艺进行氧化铝提取, 形成了强化脱硅-温和碱法提取氧化铝湿法工艺路线, 由于粉煤灰铝硅比低, 造成粉煤灰经过拜耳法处理后的残渣含碱量高, 因此回收拜耳溶出渣中的碱不仅具有重要的经济价值, 而且可以使残渣更易高值化利用.目前相关研究人员针对铝土矿拜耳法赤泥的氧化铝及氧化钠回收[13-15]进行了大量研究, 而对粉煤灰拜耳法溶出渣的碱回收相关研究未见报道.本文通过实验考察了拜耳法溶出渣碱回收的优化条件, 并通过XRD等分析手段探讨了脱碱过程反应机理.
1 实验部分 1.1 原料与试剂实验原料为分析纯氢氧化钠(天津市北联精细化学品开发有限公司, w(NaOH)≥96.0%), 分析纯氢氧化钙(国药集团化学试剂有限公司, w(Ca(OH)2)≥95.0%).粉煤灰原料来自内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司, 全湿法提取氧化铝新工艺流程见图 1, 粉煤灰及拜耳法溶出后得到的溶出渣成分如表 1所示.
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图 1 粉煤灰全湿法提取氧化铝工艺示意图 Fig.1 Schematic diagram of hydrometallurgical extraction process of alumina from fly ash |
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表 1 粉煤灰及拜耳法溶出渣成分(质量分数)对比 Table 1 Components comparison of fly ash and Bayer leaching slag |
表 1中原粉煤灰氧化铝质量分数为39.38%, m(A)/ m(S)(三氧化二铝与二氧化硅的质量比)为1.22, 是典型的准格尔煤田高铝煤种经煤粉炉燃烧产生的粉煤灰.经过脱硅然后采用拜耳法处理, 回收了活性二氧化硅和氧化铝资源, 但同时大量的氧化钠进入拜耳渣中, 生成难溶于水及碱液的水合铝硅酸钠.拜耳法溶出渣粒度为D10=3.5 μm, D50=6.8 μm, D90=11.6 μm.本研究主要目的就是在高铝粉煤灰拜耳法提取氧化铝后进一步回收拜耳渣中的氧化钠.
1.2 实验装置及分析仪器本实验所用实验装置主要为高压反应釜(1 L)、集热式磁力搅拌水浴加热器、真空抽滤泵.
化学分析:化学成分分析采用硅钼蓝比色法和络合滴定法.
物相分析:采用X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪(XRD), 铜靶.
1.3 实验步骤1) 强化脱硅.将粉煤灰进行活化处理, 然后将活化粉煤灰、氢氧化钠、蒸馏水按照计算配比加入到高压反应釜中, 升温至实验温度, 统一调整转速为300 r/min, 反应结束冷却至常压, 然后立即过滤洗涤.脱硅反应如下:
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2) 拜耳法溶出.将脱硅粉煤灰、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化钙、蒸馏水按照实验配比加入到高压反应釜中, 升温至实验温度, 调整转速统一为300 r/min, 反应结束冷却至常压, 然后立即过滤洗涤.溶出反应为
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O(主反应);
NaAlO2+SiO2+ H2O=NaAlSiO4·H2O↓(副反应).
3) 脱碱溶出.将拜耳渣、氢氧化钙、氢氧化钠、蒸馏水按照实验配比加入到高压反应釜中, 升温至实验温度, 统一调整转速为300 r/min, 反应完毕后冷却至常压后迅速过滤; 溶出过滤液进行Al2O3, SiO2, Na2O浓度分析, 将过滤滤饼按照液固比10:1在加热至80 ℃条件下浆化洗涤3次(20 min/次)后进行Al2O3, SiO2, Na2O, CaO含量分析.
2 实验结果及讨论 2.1 不同温度对拜耳渣脱碱率的影响在[n(C)/n(S)]=1.8, 液固比5:1, 时间2 h的条件下, 分别在160, 180, 200, 220, 260 ℃下对拜耳溶出渣进行了脱碱实验, 结果见图 2.
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图 2 不同温度对拜耳渣氧化钠和氧化铝溶出率的影响 Fig.2 Effect of reaction temperature on the leaching ratio of Na2O and Al2O3 of Bayer leaching slag |
由图 2可知, 温度对拜耳渣氧化钠及氧化铝的溶出影响都较大, 而且随着温度的升高, 氧化钠及氧化铝的溶出率都随之升高.这是因为随着温度的升高, 反应过程中分子运动更加剧烈, 更容易向平衡固相转变, 在上述条件下, 温度达到260 ℃时碱回收效率接近80%, 同时氧化铝溶出率达到25%以上.
2.2 不同液固比对拜耳渣脱碱率的影响在温度180 ℃, [n(C)/n(S)]=1.8, 时间2 h条件下, 分别进行了溶液与拜耳渣液固比3, 4, 5, 6条件下的脱碱反应, 实验结果见图 3.
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图 3 不同液固比对拜耳渣氧化钠和氧化铝溶出率的影响 Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on the leaching ratio of Na2O and Al2O3 of Bayer leaching slag |
由图 3可以看出, 液固比对脱碱率影响较小, 而对氧化铝溶出率影响较大, 随着液固比的升高, 氧化铝溶出率越来越高.说明在温度较低的条件下, 碱回收与液固比关系不大, 虽然氧化铝的溶出与液固比呈现正比关系, 但整体溶出率不高.
2.3 不同反应时间对拜耳渣脱碱率的影响在[n(C)/n(S)]=1.8, 液固比5:1, 温度180 ℃条件下, 分别进行了0.5, 1, 1.5, 2 h反应时间的脱碱实验, 实验结果见图 4.
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图 4 不同反应时间对拜耳渣氧化钠和氧化铝溶出率的影响 Fig.4 Effect of reaction time on the leaching ratio of Na2O and Al2O3 of Bayer leaching slag |
由图 4可以看出, 反应时间对氧化钠和氧化铝回收率都有影响, 随着时间的增加, 氧化铝和氧化钠溶出率都随之升高.
同时, 由以上结果可以看出, 拜耳法溶出渣中碱的回收在较低温度条件(< 200 ℃)下即可实现, 但氧化铝在较低温度下回收率较低.这说明拜耳法溶出渣在物相转变过程中, 不含钠的铝硅酸盐物相受温度影响较小, 低温可形成, 但不含钠、铝的硅酸盐类物相受温度影响较大, 低温难以形成.
2.4 不同碱浓度对拜耳渣脱碱率的影响在实际氧化铝生产过程中, 通常采用稀碱液作为介质进行脱碱, 从而构成整个碱性体系的循环, 所以考察碱浓度对拜耳渣脱碱的影响是非常必要的.在温度260 ℃, 液固比5:1, 时间1 h, [n(C)/n(S)]=1.8条件下, 进行了体系碱质量浓度为20~160 g/L范围内的脱碱实验, 实验结果见图 5.
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图 5 不同碱浓度对拜耳渣氧化钠和氧化铝溶出率的影响 Fig.5 Effect of alkali concentration on the leaching ratio of Na2O and Al2O3 of Bayer leaching slag |
由图 5可知, 体系碱浓度对拜耳渣氧化钠的溶出率影响较大, 当体系氧化钠质量浓度大于80 g/L时, 碱溶出率降低到80%以下, 且随着碱浓度的进一步升高, 溶出率急剧下降；而随着碱浓度的提高, 拜耳渣氧化铝的溶出率也随之下降, 所以实际生产中选择脱碱体系的氧化钠质量浓度应小于80 g/L.
2.5 不同[n(C)/n(S)]对拜耳渣脱碱率的影响在温度240 ℃, 液固比5:1, 时间2 h条件下, 进行了粉煤灰的[n(C)/n(S)]分别为1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2的脱碱实验, 实验结果见图 6.
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图 6 不同[n(C)/n(S)]对拜耳渣氧化钠和氧化铝溶出率的影响(240 ℃) Fig.6 Effect of [n(C)/n(S)] on the leaching ratio of Na2O and Al2O3 of Bayer leaching slag(240 ℃) |
由图 6可以看出, [n(C)/n(S)]对拜耳渣氧化钠的回收率影响较为明显, 氧化钠回收率随[n(C)/n(S)]的升高而明显升高, 两者基本呈现正比的关系；而[n(C)/n(S)]对氧化铝的溶出影响不明显.
在温度260 ℃, 液固比5:1, 时间2 h条件下, 进行了[n(C)/n(S)]分别为1.0, 1.2, 1.5, 1.8, 2.0的脱碱实验, 实验结果见图 7.
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图 7 不同[n(C)/n(S)]对拜耳渣氧化钠和氧化铝溶出率的影响(260 ℃) Fig.7 Effect of [n(C)/n(S)] on the leaching ratio of Na2O and Al2O3 of Bayer leaching slag(260 ℃) |
由图 7可以看出, 260 ℃条件下与240 ℃条件下的反应规律一致, [n(C)/n(S)]的提高直接提高了氧化钠溶出率, 但对氧化铝溶出率影响不大.同样条件下, 温度从240 ℃提高至260 ℃后, 氧化钠及氧化铝的溶出率都提高了, 并且在[n(C)/n(S)]为1.8时拜耳渣碱回收率已经达到90%以上, 同时氧化铝回收率随着温度的升高达到30%左右, 说明温度对氧化钠及氧化铝的溶出影响较大.这也说明进一步提高温度可提高氧化铝回收率, 但考虑到氧化铝工业实际生产中设备管道及蒸汽加热经济性, 应选择260 ℃条件为最佳.
由以上实验可以看出, 优化实验条件为:温度260 ℃、氧化钠质量浓度小于80 g/L、液固比4、[n(C)/n(S)]=1.8、反应时间2 h, 在此条件下进行重复实验, 结果为氧化钠回收率91.2%, 氧化铝回收率28.0%.
2.6 拜耳渣脱碱过程中物相变化为考察拜耳渣碱回收前后物相变化, 对拜耳渣及[n(C)/n(S)]=1.5, 1.8, 2.0脱碱拜耳渣进行了XRD分析, 结果见图 8.
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图 8 拜耳溶出渣与脱碱渣XRD对比分析 Fig.8 Comparison of XRD patterns from Bayer leaching slag and alkali recovery slag (a)—拜耳溶出渣；(b)—[n(C)/n(S)]=1.5；(c)—[n(C)/n(S)]=1.8；(d)—[n(C)/n(S)]=2.0. |
由图 8可知, 高铝粉煤灰拜耳溶出渣主要物相组成为水合铝硅酸钠(羟基方钠石Na8(Al6Si6O24)(OH)2.04(H2O)2.66), 而脱碱后拜耳渣主要物相为水化石榴石Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88, 这与柯家骏等[16]研究结果一致.具体看来, 当[n(C)/n(S)]=1.5时, 脱碱拜耳渣物相为铝水化石榴石和少量的方钠石, 说明大部分方钠石已经转变为水化石榴石, 而剩余的少量方钠石因钙添加量不足未参与反应; 当[n(C)/n(S)]=1.8时, 脱碱拜耳渣物相为铝水化石榴石、铁水化石榴石Ca3Fe2(Si1.58Ti1.42O12)和极少量的方钠石, 说明方钠石已经基本转化为水化石榴石, 并且部分水化石榴石和粉煤灰中的氧化铁进一步反应, 生成了铁水化石榴石, 部分氧化铝被置换出来; 当[n(C)/n(S)]=2.0时, 脱碱拜耳渣物相中方钠石已经消失, 主要为铝水化石榴石、铁水化石榴石和过量的氢氧化钙.这说明在拜耳渣脱碱过程中主要反应机理为氧化钙将方钠石中的氧化钠替换出来生成水化石榴石, 实现氧化钠的回收.同时, 因粉煤灰中含有少量氧化铁, 所生成的水化石榴石进一步与氧化铁反应生成铁水化石榴石, 反应机理为氧化铁将水化石榴石中的氧化铝替换出来, 在碱回收的同时实现部分氧化铝的回收.其反应方程式分别为
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1) 实验证明高铝粉煤灰拜耳渣添加石灰进行反应可以实现氧化钠的脱除, 同时可以回收部分氧化铝, 反应温度对氧化钠、氧化铝回收率影响较大, [n(C)/n(S)]仅对氧化钠溶出率影响较大, 对氧化铝溶出率影响较小.
2) 高铝粉煤灰拜耳溶出渣碱回收优化实验条件为, 温度260 ℃、氧化钠质量浓度小于80 g/L、液固比4、[n(C)/n(S)]为1.8、反应时间2 h, 在此条件下结果为氧化钠溶出率为91.2%, 氧化铝溶出率为28.0%.
3) 拜耳溶出渣碱回收过程主要反应机理为氧化钙将方钠石中的氧化钠替换出来生成水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88), 实现氧化钠的回收, 水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88)进一步与粉煤灰中含有的氧化铁反应生成铁水化石榴石(Ca3Fe2(Si1.58Ti1.42O12)), 实现氧化铝的回收.
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