2019, Vol. 40
真空金属热还原炼锂相对于目前占主导地位的熔盐电解法具有含锂原料纯度要求低、反应过程不产生腐蚀性气体、产品金属锂中钠钾含量低等优点.特别是真空硅热法炼镁技术在中国得到长足发展, 已经逐渐取代熔盐电解法成为目前世界上镁冶炼的主要方法, 为真空热还原法冶炼金属锂提供了坚实的理论基础和技术支持[1].因此, 真空热还原法炼锂技术的研发具有一定的理论价值和应用前景.真空热法炼锂可追溯到1894年, 瓦连以镁为还原剂获得了纯度较低的金属锂.文献[2-4]分别以硅、铝、镁等还原氧化锂和锂辉石制取了较纯的金属锂.陈为亮[5]对碳酸锂加碳热分解及真空碳热还原炼锂进行研究.林智群[6]对碳化钙、铝和铝硅合金还原氧化锂和碳酸锂制取金属锂的过程进行了系统研究, 发现碳热还原所得金属锂的纯度较低.综合上述研究结果, 结合还原剂成本等因素, 认为以硅铁、铝粉及铝硅合金为还原剂的金属热还原法炼锂最具有工业应用价值.
以碳酸锂为原料, 氧化钙和氧化铝为添加剂混合制团后, 在常压下煅烧制备LiAlO2熟料, 然后以铝粉为还原剂真空热还原LiAlO2熟料可得到金属锂, 同时得到主要成分为CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3的铝酸钙型还原渣.该工艺相比传统工艺中氧化锂熟料需要通过碳酸锂真空煅烧, 简化了煅烧工艺, 降低煅烧温度, 而且还原渣中的铝酸钙成分适宜溶出氧化铝, 能够实现还原渣的综合利用.
本文主要针对上述真空铝热还原过程得到的铝酸钙还原渣进行混合碱液溶出研究, 考察溶出条件对还原渣中氧化铝溶出率的影响机理, 并对碳酸化分解所得的氢氧化铝进行性能测试, 为实现真空铝热炼锂还原渣的综合利用提供理论基础.
1 实验 1.1 原料氢氧化钠wNaOH≥95 %, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; 碳酸钠wNa2CO3≥98 %, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; wCO2= 99.5 %; 实验用水为去离子水.
溶出对象为真空铝热还原LiAlO2炼锂过程中所得还原渣, 图 1为锂还原率为90 %时所得还原渣的XRD分析结果, 其主要物相为CaO·Al2O3, 12CaO·7Al2O3及未被还原的LiAlO2, 主要成分如表 1所示.
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图 1 还原渣的XRD图谱 Fig.1 XRD spectra of reduction residue |
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表 1 还原渣的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of reduction residue |
XQ-5嵌样机; EMS-20恒温水浴箱, 常州诺基仪器有限公司; SHZ-D循环水真空泵, 巩义市予华仪器有限责任公司; 箱式电阻炉(功率5 kW); 自制真空还原炼锂炉(功率8 kW, 极限温度1 300 ℃, 极限真空0.1 Pa).JJ200精密电子天平, 常熟双杰测试仪器厂.PW3040/60型X射线衍射仪(XRD), 荷兰Panalytical B.V公司; SSX-550型扫描电镜(SEM), 日本岛津公司; BT-9300HT激光粒度分布仪, 丹东市百特仪器有限公司.
1.3 实验方法1) 将原料碳酸锂、氧化铝与氧化钙进行称重配比, 混合均匀后压制成ϕ25 mm球团料.置于箱式电阻炉中常压煅烧获得LiAlO2熟料, 经破碎研磨后, 加入理论所需的铝粉.混合均匀后, 再次压制成ϕ25 mm球团料.将其置于真空还原反应罐中进行真空热还原.还原结束后得到金属锂和还原渣.将还原渣破碎研磨进行预处理, 得到粉状还原渣.
2) 将还原渣粉料按照所需粒度分布配好后置于锥形瓶中, 加入由NaOH, Na2CO3和去离子水配制的溶出液中.溶出过程于带有磁力搅拌的恒温水浴箱中进行.为防止溶液中水的损失, 锥形瓶口设有循环水冷凝管; 溶出反应完成后, 通过真空抽滤实现固液分离, 并用热去离子水洗涤3次; 采用滴定法测定溶出的铝酸钠溶液中的氧化铝含量, 计算获得还原渣及铝酸钙相中的氧化铝溶出率RAl2O3.
3) 将溶出后的铝酸钠溶液于烧杯中, 在恒温水浴中用CO2气体对其进行碳酸化分解.碳分结束后进行真空抽滤实现液固分离, 将滤饼温水洗涤3次后在烘箱中烘干15 h, 获得氢氧化铝, 并进行XRD, SEM, 粒度分布、白度分析.
2 结果与讨论由还原渣的XRD分析结果可知真空铝热还原炼锂工艺所得还原渣中的铝酸钙化合物主要为12CaO·7Al2O3和CaO·Al2O3.对于上述两种化合物在碱液中的溶出性能, 国内外学者已进行了较为全面的研究, 认为这两种铝酸钙化合物中的氧化铝在碱性溶液中适于溶出生成铝酸钠[7-9].反应如下:
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(1) |
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(2) |
而还原渣中未反应完全的还原剂铝粉则与氢氧化钠溶液发生反应:
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(3) |
对于新法炼镁还原渣(主要铝酸钙相为CaO·2Al2O3, 12CaO·7Al2O3, CaO·Al2O3)中的碱液溶出[10-11]及硼镁石真空铝热炼镁还原渣(主要铝酸钙相为12CaO·7Al2O3)的碱液溶出过程[12]进行了研究, 并通过碳酸化分解制得高白氢氧化铝.在以上研究的基础上对真空铝热还原炼锂还原渣的回收利用进行研究.
影响铝酸钙型还原渣中氧化铝溶出效率的主要工艺参数有碳酸钠质量浓度、氢氧化钠质量浓度、浸出温度、浸出时间、还原渣粒度、液固比、搅拌速度等.基于前期研究结果认为:溶出温度低于80 ℃不利于还原渣中铝酸钙的溶出, 且溶出温度越高溶出效果越好; 液固比低于4不利于还原渣中铝酸钙的溶出, 搅拌速度大于600 r/min对溶出效果影响不显著[10-13].因此, 本文搅拌速度确定为600 r/min, 溶出温度为90~95 ℃, 并根据以上结果选择溶出因素的考察范围.
2.1 粒度对氧化铝溶出率的影响将还原渣进行破碎、筛分, 得到-150 μm的还原渣粉料, 然后筛分为+74 μm和-74 μm两类, 并根据粒度考察条件进行重新配合, 得到含有不同质量分数-74 μm颗粒的还原渣.进行溶出实验研究, 结果如图 2所示.还原渣中铝酸钙相中氧化铝的溶出率随还原渣中粒度分数的增加而增大.在粒度分布d90为74 μm时, 氧化铝的溶出率达到79.12 %, 可知当还原渣粒度更细时, 有利于溶出反应的进行.当还原渣的粒度细小时, 反应的界面相对增加, 液固接触面积增大, 有利于反应的进行, 氧化铝的溶出率随之提高.下文均采用-74 μm占90 %以上的还原渣进行氧化铝溶出研究.
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图 2 还原渣粒度分数对氧化铝溶出率的影响 Fig.2 Effect of particle size percentage on leaching rate of alumina |
溶出温度为90~95 ℃时, 溶出时间对还原渣中以铝酸钙相存在的氧化铝溶出率的影响如图 3所示.可知还原渣中氧化铝的溶出率随着溶出时间的延长而逐渐升高, 而当溶出时间达到120 min后, 氧化铝的溶出率提升并不明显, 说明反应体系基本达到平衡.需通过优化其他溶出条件来促进氧化铝溶出率的提高.95 ℃时的氧化铝溶出率相对90 ℃具有一定的优越性.
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图 3 溶出时间对氧化铝溶出率的影响 Fig.3 Effect of leaching time on leaching rate of alumina |
调整液中氢氧化钠质量浓度和碳酸钠质量浓度对还原渣铝酸钙相中氧化铝溶出率的影响如图 4所示.其影响规律与新法炼镁还原渣、硼镁石炼镁还原渣混合碱液溶出氧化铝过程中得到的规律基本一致[10-12], 即溶出率会随着氢氧化钠和碳酸钠质量浓度的增加而升高, 但是这种趋势会在某一浓度区域达到极值, 当继续提高相关浓度则无明显提高, 特别是氢氧化钠浓度过高会导致氧化铝的溶出率出现下降趋势.
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图 4 不同NaOH质量浓度时Na2CO3质量浓度对氧化铝溶出率的影响 Fig.4 Effect of Na2CO3 concentration on leaching rate of alumina at different NaOH concentration |
分析原因为:由式(1), (2)可知理想的溶出产物为铝酸钠.当Na2CO3的质量浓度相对较低时, 溶出时部分氧化钙转化为氢氧化钙, 进而发生反应(4), 导致氧化铝重新进入固相.
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(4) |
而氢氧化钠在溶出过程中的主要作用为与还原渣中的铝粉反应生成铝酸钠, 但是当其浓度过高, 会导致铝酸钠的分解，生成副产物水合铝酸钙的反应(5), 以及氧化铝溶出率出现小幅度的降低.
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(5) |
因此, 需要通过合理控制碳酸钠和氢氧化钠的质量浓度获得较好的溶出效果.根据以上的研究结果认为较佳的工艺条件为:溶出温度95 ℃, 溶出时间120 min, 液固比6, 还原渣粒度分布d90为74 μm, Na2CO3质量浓度240 g/L, NaOH质量浓度8.9 g/L.
溶出渣经XRD分析可知其主要成分为CaCO3, LiAlO2和3CaO·Al2O3, 见图 5.其中3CaO·Al2O3为式(4)和式(5)中的产物, LiAlO2为溶出原料还原渣中未完全反应的LiAlO2.
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图 5 溶出渣的XRD Fig.5 XRD spectra of leaching residue |
由以上研究结果可知, LiAlO2相中的氧化铝不易通过常压混合碱液溶出, 而LiAlO2是由于真空还原炼锂过程中还原反应进行得不彻底而导致的.因此, 研究金属锂的还原率对氧化铝溶出率的影响, 结果如图 6所示.
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图 6 锂还原率对氧化铝溶出率的影响 Fig.6 Effect of lithium reduction rate on leaching rate of alumina |
当金属锂还原率升高时, 还原渣中LiAlO2相的质量分数降低, 炼锂还原渣中易溶出12CaO·7Al2O3和CaO·Al2O3的质量分数升高.因此, 随着锂还原率的升高，还原渣中总的氧化铝溶出率得到明显提高, 而对于还原渣中铝酸钙相中氧化铝溶出率的影响并不明显.当对还原率达到97 %的还原渣采用上述优化条件进行溶出时, 还原渣中铝酸钙相中氧化铝的溶出率可达82.54 %, 总的氧化铝溶出率为80.73 %.
2.5 铝酸钠溶液碳分制备氢氧化铝对真空铝热炼锂还原渣经过混合碱液溶出后所得的铝酸钠溶液在60 ℃的恒温水浴中进行碳酸化分解.碳分所得产物的XRD和SEM如图 7, 8所示.可知其物相为Al(OH)3, 且结晶致密, 粒径均匀, 表面覆盖物较少, 晶粒尺寸保持在1 μm左右.
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图 7 Al(OH)3的XRD Fig.7 XRD spectra of Al(OH)3 |
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图 8 Al(OH)3的SEM Fig.8 SEM image of Al(OH)3 |
图 9为碳分产物的粒度分布图, 可知产物Al(OH)3的粒度基本呈高斯分布.中位径为5.08 μm, 体积平均径为6.50 μm, 最频值为6.50 μm, 平均白度值为96.9.
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图 9 Al(OH)3的粒度分布 Fig.9 Grain distribution of Al(OH)3 |
1) 真空铝热还原LiAlO2炼锂还原渣可通过混合碱液溶出得到铝酸钠溶液.还原渣中LiAlO2相中的氧化铝不易溶出.
2) 以锂还原率97 %的炼锂还原渣为原料, 当渣粒度分布d90为74 μm, 溶出温度为95 ℃, 溶出时间为120 min, 液固比为6, Na2CO3质量浓度为240 g/L, NaOH质量浓度为8.9 g/L时, 还原渣中氧化铝的溶出率为80.73 %, 铝酸钙相中氧化铝的溶出率为82.54 %.
3) 真空铝热还原LiAlO2炼锂还原渣溶出所得铝酸钠进行碳分可得高白特种氢氧化铝, 白度为96.9, 平均粒度小于10 μm.经SEM分析可知该氢氧化铝结晶致密, 晶粒约1 μm, 分布均匀, 覆盖物较少.
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