2019, Vol. 40
浮选是利用不同矿物颗粒表面物理化学性质的差异实现目的矿物和脉石矿物高效分离的方法.然而, 在实际浮选过程中, 微细粒矿物的机械夹带不可避免.对于分选回收赋存易泥化矿物的矿石资源, 在磨矿过程中易泥化矿物极易发生过磨而成为微细粒矿泥[1-2], 这类微细粒矿粒很容易通过泡沫夹带作用[3]或者黏附在有用矿物表面进入精矿产品, 从而降低精矿指标.在赤铁矿反浮选过程中, 微细粒绿泥石可浮性差, 主要依靠泡沫夹带作用进入泡沫产品.然而, 微细粒绿泥石比表面积大, 表面能高, 易于黏附在赤铁矿表面, 导致微细粒绿泥石和赤铁矿分离比较困难.目前, 关于分散剂实现硫化矿物和黏土矿物的浮选分离研究较多[4-5], 而用于调控微细粒矿物夹带行为的研究鲜有报道.因此, 探讨分散剂对微细粒绿泥石夹带行为的影响, 有利于找到微细粒绿泥石同赤铁矿高效分离的方法.
本文系统研究了在赤铁矿反浮选体系中分散剂对微细粒绿泥石夹带的影响及作用机理.添加柠檬酸有利于降低微细粒绿泥石在赤铁矿表面的黏附, 促进微细粒绿泥石夹带进入泡沫产品, 进而改善铁精矿的质量.该研究对赋存易泥化矿物的铁矿石浮选分离具有指导作用.
1 试验材料和方法 1.1 试验材料试验中所用赤铁矿经拣选后破碎至2 mm以下且球磨, 通过弱磁和摇床分选制得纯矿物; 石英和绿泥石块矿经破碎及陶瓷球磨机磨矿后得到纯矿物.通过湿筛和水析, 获得不同粒级的纯矿物.其中, 赤铁矿选取-74+10, -74+45, -45+25和25+10 μm粒级, 石英选取-74+10 μm粒级, 绿泥石选取-10 μm粒级.
经X射线衍射和化学多元素分析, 赤铁矿、绿泥石和石英的质量分数分别为97.35 %, 91.25 %和99.77 %, 均满足试验要求.试验所用柠檬酸和羧甲基纤维素为化学纯, 氢氧化钠为分析纯, 试验所用试剂均用去离子水配制.
1.2 试验方法 1.2.1 浮选试验浮选试验在50 mL自制浮选泡沫装置中进行, 如图 1所示.试验步骤如下:称量装有去离子水的洗瓶质量m1, 每次取2.0 g矿样放入浮选装置中, 用洗瓶加去离子水定容至40 mL, 搅拌调浆1 min后, 加NaOH溶液调节矿浆pH, 然后依次加浮选药剂, 加药后分别搅拌2 min, 随后打开进气阀充气, 用洗瓶每隔10 s补加水一次, 保持矿浆液面恒定, 浮选3 min, 用质量m2的玻璃皿接取泡沫产品.浮选完成后洗瓶称重且记为m3, 接取泡沫产品的玻璃皿质量记为m4, 装有泡沫产品的玻璃皿烘干后质量记为m5, 某一矿物占泡沫产品总质量的百分数为w1, 某一矿物所占人工混合矿总质量的百分数为w0.水回收率Rw(浮选泡沫水同矿浆总水量的比值)、绿泥石回收率(脱除率)Rs及夹带率[3]Rent(无量纲)依据下式计算:
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图 1 浮选装置示意图(Hallimond管[7]) Fig.1 Schematic diagram of flotation apparatus with a Hallimond tube |
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采用Nano ZS-90 Zeta分析仪对赤铁矿和绿泥石进行动电位测定.待测矿样分别磨至5 μm以下, 每次取20 mg置于50 mL去离子水中, 采用KCl(0.001 mol · L-1)维持溶液稳定性[6], 然后分别加入柠檬酸后, 用HCl或NaOH调节pH, 搅拌并静置10 min后吸取上清液测量矿物的Zeta电位.测试结果取3次测量的平均值.
1.2.3 红外光谱测量采用Nicolet 380红外光谱仪对柠檬酸作用前后的赤铁矿和绿泥石矿物进行红外光谱分析.待测矿样用玛瑙研钵磨至-2 μm并采用KBr压片法测定.待测矿样的制备:称取2 g纯矿物置于40 mL去离子水中并调节pH, 搅拌后加入柠檬酸, 药剂充分作用后真空抽滤, 然后用相同pH的去离子水冲洗3次, 所得矿样低温烘干获得待测矿样.
2 结果与讨论 2.1 分散剂对绿泥石夹带行为的影响依据赤铁矿反浮选在强碱性条件下进行[8], 确定pH约为11.3时, 添加油酸钠160 mg · L-1、淀粉60 mg · L-1和氯化钙100 mg · L-1反浮选回收赤铁矿, 选取-74+10 μm石英、-74+10 μm赤铁矿及-10 μm绿泥石组成人工混合矿(2 g), 赤铁矿和绿泥石质量比为10: 3, 石英所占人工混合矿总质量的百分数为35 %, 探讨了分散剂对绿泥石夹带行为及石英浮选的影响, 结果如图 2所示.
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图 2 分散剂对绿泥石夹带行为的影响 Fig.2 Effect of dispersants on entrainment of chlorite |
由图 2可知, 添加分散剂不影响浮选过程中的水回收率, 但对绿泥石夹带行为有明显的影响.相比于羧甲基纤维素, 柠檬酸能够明显提高绿泥石的夹带率, 有利于脱除精矿中的绿泥石和石英, 精矿的质量分数提高2 %.柠檬酸用量为20 mg/L时, 浮选效果最佳, 绿泥石夹带率提高了0.24且脱除率提高了11.44 %.另外, 添加羧甲基纤维素对浮选水回收率影响不大, 阻碍细粒绿泥石夹带行为且对石英浮选有一定抑制作用, 不利于赤铁矿反浮选脱除绿泥石.
2.2 赤铁矿对绿泥石夹带行为的影响在pH约为11.3时, 添加油酸钠160 mg/L、淀粉60 mg · L-1和氯化钙100 mg · L-1反浮选回收赤铁矿, 选取-74+10 μm石英、-10 μm绿泥石及不同粒级赤铁矿组成人工混合矿(2 g), 赤铁矿和绿泥石质量比为10: 3, 石英所占人工混合矿总质量的百分数为35 %, 对比添加柠檬酸(20 mg · L-1)前后, 赤铁矿的粒度对绿泥石夹带行为及石英浮选的影响, 结果如表 1所示.
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表 1 赤铁矿粒度对细粒绿泥石夹带行为的影响 Table 1 Effect of hematite particle size on entrainment behavior of fine chlorite |
由表 1可知, 在赤铁矿反浮选体系中, 添加柠檬酸都有利于促进绿泥石夹带和脱除.对比不同粒级赤铁矿可以发现, 赤铁矿粒度越粗, 柠檬酸促进绿泥石夹带行为越明显.添加柠檬酸前后, -74+45 μm赤铁矿体系中绿泥石夹带率和脱除率分别提高0.301和11.41 %.另外, 添加柠檬酸后, 石英脱除率有一定提高, 提高幅度在1 % ~2 %.综合浮选结果可知, 添加柠檬酸有利于提高粗粒赤铁矿体系铁精矿质量, -74+45 μm赤铁矿体系中铁精矿全铁质量分数提高2.14 %.
2.3 矿物动电位分析浮选过程中, 矿物表面的电性显著地影响矿物颗粒分散或凝聚行为.因此, 探讨了柠檬酸(20 mg · L-1)添加前后pH对绿泥石和赤铁矿表面电性的影响, 结果如图 3所示.
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图 3 柠檬酸作用前后pH对矿物动电位的影响 Fig.3 Effect of pH on Zeta potential of minerals before and after treated with citric acid |
由图 3可知, 矿物表面动电位随着pH增加逐渐降低.当pH在碱性条件变化时, 赤铁矿和绿泥石荷负电.添加柠檬酸后, 柠檬酸吸附在赤铁矿和绿泥石表面使其动电位显著负移.依据EDLVO理论, 矿物颗粒间的静电斥力是影响矿粒分散和凝聚的重要因素, 柠檬酸增强了赤铁矿和绿泥石负电性, 从而提高赤铁矿和绿泥石矿物颗粒的静电排斥力, 促使绿泥石和赤铁矿颗粒分散.
2.4 红外光谱分析为了进一步分析柠檬酸对绿泥石夹带行为的影响机理, 在pH约为11.3时, 柠檬酸作用前后绿泥石和赤铁矿的红外光谱如图 4所示.
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图 4 柠檬酸作用前后矿物的红外光谱图 Fig.4 Infrared spectra of mineral before and after treated with citric acid |
由图 4a可知, 赤铁矿的特征吸收峰为457.72和555.86 cm-1, 其中457.72和555.86 cm-1分别为Fe—O的弯曲振动和伸缩振动.对比可以发现, 添加柠檬酸后, 赤铁矿表面在1 401.42, 1 637.44, 2 854.69和2 924.31 cm-1处出现了新峰, 其中, 1 401.42和1 637.44 cm-1为—COO—的特征峰, 2 854.69和2 924.31cm-1为—CH2—的特征峰, 同时部分特征峰发生了偏移, 说明柠檬酸化学吸附于赤铁矿表面.由图 4b可知, 绿泥石的特征吸收峰为667.35和467.75 cm-1, 其中667.35和467.75 cm-1分别为Si—O—Al的伸缩振动和Si—O弯曲振动.当绿泥石和柠檬酸作用后, 绿泥石表面在1 401.24, 1 637.61和2 926.01 cm-1处出现了新峰, 其中, 1 401.24和1 637.61 cm-1为—COO—的特征峰, 2 926.01 cm-1为—CH2—的特征峰, 同时部分特征峰发生了偏移, 说明柠檬酸在绿泥石表面发生了化学吸附.因此, 红外光谱分析表明柠檬酸同赤铁矿以及绿泥石发生了化学作用, 与动电位分析结果一致.
2.5 矿粒间相互作用能的计算矿物颗粒分散或凝聚行为除了受矿物表面电性的影响, 更取决于颗粒间相互作用能的变化.为了进一步分析赤铁矿及柠檬酸对绿泥石夹带的影响机理, 结合EDLVO理论计算了柠檬酸作用前后赤铁矿和绿泥石颗粒之间的相互作用能.
根据EDLVO理论, 绿泥石和赤铁矿颗粒间的总相互作用能VTED计算式为[9]
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(4) |
式中:VW, VE和VH分别表示颗粒间的范德华作用能、静电作用能和疏水作用能.
VW的计算式为[10]
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(5) |
式中:R1, R2分别为绿泥石和赤铁矿的半径; H为颗粒间作用的距离; A12为绿泥石和赤铁矿相互作用的Hamaker常数.
VH的计算式为[11]
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(6) |
式中:h0为衰减长度(h0=1~10 nm); VH0为极性界面作用常数, 可查文献[12]获得; H0为颗粒间的平衡距离.
VE的计算式为[9]
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(8) |
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(9) |
κ为Debye长度(κ=0.104 nm-1); φ1和φ2分别为绿泥石和赤铁矿的表面电位, 用动电位代替; εa为相对介电常数且εa=6.95×10-10C-2 · J-1 · m-1.
根据EDLVO理论, 利用上述公式计算了柠檬酸作用前后赤铁矿和5 μm绿泥石颗粒间的总相互作用能, 结果如图 5所示.
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图 5 柠檬酸作用前后赤铁矿和5 μm绿泥石总相互作用能 Fig.5 Total energy between hematite and 5 μm chlorite before and after treated with citric acid |
由图 5a可知, 赤铁矿和细粒绿泥石颗粒间相互作用力为吸引力, 赤铁矿粒度越粗, 两者之间的吸引力越强, 细粒绿泥石很容易黏附在粗粒赤铁矿表面.由图 6a扫描电镜(SEM)的结果可知, 在浮选过程中, 细粒绿泥石黏附在粗粒赤铁矿表面, 最终导致粗粒赤铁矿体系中绿泥石夹带率偏低, 赤铁矿同细粒绿泥石分离困难, 铁精矿品位偏低, 理论分析结果与浮选试验结果一致.由图 5b可知, 添加柠檬酸后, 赤铁矿和细粒绿泥石颗粒间作用力转化为排斥力, 赤铁矿粒度越粗, 两者之间的排斥力越强, 细粒绿泥石不容易黏附在赤铁矿表面, 容易被夹带进入泡沫产品, 从而促进绿泥石脱除率增加, 实现赤铁矿和细粒绿泥石的分离, 图 6b扫描电镜(SEM)结果进一步证明了上述理论分析，且同浮选试验结果一致.
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图 6 柠檬酸作用前后浮选精矿的SEM图 Fig.6 SEM image of flotation concentrate before and after treated with citric acid (a)—柠檬酸作用前; (b)—柠檬酸作用后. |
1) 浮选试验结果表明:细粒绿泥石黏附在赤铁矿表面导致两者分离困难.添加柠檬酸有利于促进绿泥石和赤铁矿的浮选分离.
2) 动电位测量和红外光谱分析表明:柠檬酸在绿泥石和赤铁矿表面发生化学吸附且使其表面动电位负移, 增强了赤铁矿和绿泥石之间的静电排斥作用.
3) EDLVO理论计算表明:添加柠檬酸前后,赤铁矿和绿泥石颗粒间作用力由引力变成斥力,有利于消除绿泥石在赤铁矿表面的黏附,实现两者分离.另外,扫描电镜分析证实了计算结果.
| [1] |
Rubio J, Capponi F, Rodrigues R T, et al.
Enhanced flotation of sulfide fines using the emulsified oil extender technique[J]. International Journal of Mineral Processing, 2007, 84(1): 41–50.
|
| [2] |
Johnson N W.
Liberated 0~10μm particles from sulphide ores, their production and separation—recent developments and future needs[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(6): 666–674.
|
| [3] |
Li H Q, Feng Q M, Yang S Y, et al.
The entrainment behavior of sericite in microcrystalline graphite flotation[J]. International Journal of Mineral Processing, 2014, 127(2): 1–9.
|
| [4] |
Wang Y H, Lauten R A, Peng Y J.
The effect of biopolymer dispersants on copper flotation in the presence of kaolinite[J]. Minerals Engineering, 2016, 96/97: 123–129.
DOI:10.1016/j.mineng.2016.05.010 |
| [5] |
Rebolledo E, Laskowski J S, Gutierrez L, et al.
Use of dispersants in flotation of molybdenite in seawater[J]. Minerals Engineering, 2017, 100: 71–74.
DOI:10.1016/j.mineng.2016.10.004 |
| [6] |
Bulut G, Yenial ü.
Arsenic removal from aqueous solution using pyrite[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 84(1): 526–532.
|
| [7] |
Fu Y F, Zhu Z L, Yao J, et al.
Improved depression of talc in chalcopyrite flotation using a novel depressant combination of calcium ions and sodium lignosulfonate[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, 558: 88–94.
|
| [8] |
Fu Y F, Yin W Z, Yang B, et al.
Effect of sodium alginate on reverse flotation of hematite and its mechanism[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 2018, 25(10): 1113–1122.
DOI:10.1007/s12613-018-1662-z |
| [9] |
Farahat M, Hirajima T, Sasaki K.
Adhesion of ferroplasma acidiphilum onto pyrite calculated from the extended DLVO theory using the van Oss-Good-Chaudhury approach[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 349(2): 594–601.
|
| [10] |
Li Z H, Han Y X, Li Y J, et al.
Effect of serpentine and sodium hexametaphosphate on ascharite flotation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27(8): 1841–1848.
DOI:10.1016/S1003-6326(17)60207-3 |
| [11] |
Li D, Yin W Z, Liu Q, et al.
Interactions between fine and coarse hematite particles in aqueous suspension and their implications for flotation[J]. Minerals Engineering, 2017, 114: 74–81.
DOI:10.1016/j.mineng.2017.09.012 |
| [12] |
邱冠周.
颗粒间相互作用与细粒浮选[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1993: 131-160.
( Qiu Guan-zhou. Interaction of particles and fine-grained flotation[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1993: 131-160. ) |