2019, Vol. 40
2. 中国能源建设集团 科技发展有限公司, 天津 300012
2. Science and Technology Development Co., Ltd., China Energy Engineering Group, Tianjin 300012, China
自2011年起我国NOx(NO, NO2，N2O)排放总量逐渐递减, 但2016年排放量仍约为1 000万t, 减排压力巨大, 目前普遍采用的SCR脱硝催化剂的工作温度窗口为300~400 ℃, 使用温度限制了脱硝装置只能布置在省煤器后、除尘装置前, 由于烟尘、碱金属、重金属元素普遍存在于燃煤烟气中, 且烟气温度、流量的时常波动导致催化剂易发生磨损、堵塞、烧结、失活等现象[1-3].随着我国装机容量增加, 失活钒钛催化剂量逐年增多, 对失活催化剂的处理迫在眉睫.失活钒基催化剂的再生成为研究热点, Khodayari等采用水洗和稀硫酸硫化处理失活催化剂, 经处理后催化剂的NOx转化率可恢复到新鲜催化剂的90 %以上[4]; Peng等分析了K和As对钒钛催化剂失活的作用机制, 提出了H2SO4清洗去除碱金属, H2O2清洗去除砷的再生方案, 基本恢复了催化剂的脱硝活性[5]; 段竞芳等使用0.5 mol/L的H2SO4和0.01 mol/L的HF对失活催化剂进行清洗再生, 恢复了催化剂的脱硝活性[6]; Yu等针对硫酸盐沉积失活催化剂采用0.2 mol/L的NaOH溶液洗涤再生处理, 再生后的催化剂在380 ℃的相对活性从0.14提高到0.74[7].
此外, 由于燃煤电厂负荷波动大, 当锅炉处于低负荷运行时进入SCR装置的烟气温度往往小于300 ℃(260~290 ℃), 此时催化剂的脱硝活性显著下降甚至退出运行, 排烟中NOx浓度增加, NH3逃逸率升高.针对该问题可通过提升烟温加以解决, 但会增加设备的成本, 并造成能源的浪费, 因而拓宽催化剂的使用温度窗口为最直接、有效的方法.目前开发的V2O5-CeO2/TiO2催化剂, 在200~350 ℃区间内具有很高的脱硝活性; Cu-Co, Cu-Cr, Cu-Co-Gd, Mn-Fe, Mn-Ce, Cu-Fe等复合催化剂在100~200 ℃温度下具有高的NOx转化率[8-9].通过对催化剂进行掺杂和改性处理可使得催化剂具有好的低温脱硝活性.
基于失活催化剂处理以及低负荷运行脱硝分析, 本文提出了利用失活的钒钛催化剂为载体, 再生-改性处理后用于宽负荷锅炉烟气脱硝的思路, 开发的新型催化剂可拓宽脱硝反应温度区间, 同时解决了失活钒基催化剂处理难题.
1 催化剂失活原因分析本文选取国内某电厂失活的商用蜂窝钒基催化剂作为原材料, 该催化剂运行超过30 000 h, 脱硝效率降至50 %以下.针对该失活催化剂首先通过气扫的方式清除催化剂表面灰尘, 利用物相分析、化学组成测试、比表面积测量等表征手段, 确定催化剂失活原因.
图 1为失活V2O5/TiO2催化剂的XRD图谱, 失活催化剂在25.2°, 37.0°, 37.9°, 38.8°, 48.1°, 53.9°, 55.2°, 62.8°, 68.9°, 70.5°, 82.9°处出现特征衍射峰, 经分析均为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰, 但是衍射图谱中未发现碱金属氧化物、As2O3、活性组分以及硫酸盐的特征衍射峰, 表明这些组分在载体TiO2的表面高度分散[10], 同时表明催化剂没有因失活而影响载体TiO2的催化结构, 催化剂具有再生的潜力.
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图 1 失活催化剂的XRD衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of deactivated catalyst |
对失活催化剂的XRF化学成分分析结果如表 1所示, 失活催化剂中活性组分主要为V2O5，WO3和MoO3, 但活性组分钒的质量分数仅为0.57 %; SO3含量较高, 原因在于燃煤中含有硫, 在燃烧过程中生成的SO3积聚在催化剂的表面; As2O3含量较高, As2O3会与活性组分V2O5反应生成V3(AsO4)5, 使催化剂表面酸性位减少, 催化活性降低[11]; Na2O和K2O的含量均较高, Na2O和K2O与催化剂表面的Brønsted酸(V-OH)发生吸附或反应, 造成NH3的吸附位减少, 催化剂脱硝效率降低[12].
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表 1 失活催化剂的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of deactivated catalyst(mass fraction) |
失活催化剂具有高的BET比表面积, 为145.55 m2/g, BJH孔容为0.58 cm3/g, BJH平均孔径值为16.5 nm, 说明催化剂失活的原因不是高温烧结, 高的比表面积是催化剂具备高的脱硝活性的前提, 失活催化剂具有再生的潜力.综上所述, 催化剂失活的原因主要是As, S, Na, K元素中毒导致的化学活性降低.
2 实验材料和实验方法 2.1 再生和改性催化剂的制备水洗、酸洗和碱洗为失活催化剂的常用再生方法, 但是采用强酸(稀硫酸)和强碱(氢氧化钠)进行再生, 容易导致催化剂活性组分溶出以及碱金属离子的引入[11].本文采用0.01 mol/L的H2C2O4和0.015 mol/L的NH3 · H2O弱酸、弱碱溶液先后对催化剂进行洗涤再生处理, 以清除催化剂表面的中毒元素, 其中H2C2O4对催化剂表面碱金属元素进行清除, NH3 · H2O对As元素和SO3进行清除, 再生机制如下:
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(1) |
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(3) |
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(4) |
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此外, V2O5在酸性环境下会转变为VO2+, 与草酸发生反应:
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(6) |
针对失活催化剂活性组分V含量低的问题, 使用NH4VO3溶液等体积浸渍的方法对催化剂负载活性成分V2O5质量分数至1.5 %, 浸渍温度控制为60 ℃; 样品干燥之后使用Cu(NO3)2溶液等体积浸渍方法对催化剂进行CuO复合, 催化剂中CuO质量分数分别为1 %, 2 %, 3 %和4 %; 将再生改性催化剂在干燥箱105 ℃下干燥24 h, 在400 ℃马弗炉中煅烧12 h, 之后进行研磨和筛分得到颗粒直径为180~250 μm的样品.
2.2 再生和改性催化剂的表征表 2为再生和改性后催化剂的XRF分析结果, 对催化剂进行再生处理可将催化剂表面SO3，As2O3，K2O和Na2O质量分数分别降至0.09 %, 0.05 %, 0.02 %和0.01 %; 由于选用H2C2O4为弱酸, 且浓度低, 活性组分V2O5质量分数仅降低0.01 %, 由于改性样品增加了活性组分CuO以及V2O5的含量, 导致WO3以及MoO3的相对含量降低.
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表 2 再生和改性催化剂的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical compositions of regenerated and modified catalysts(mass fraction) |
失活和改性样品的XRD分析如图 2所示, 再生和改性后催化剂的XRD图谱与失活样品相似, 也只呈现出锐钛矿型TiO2的特征衍射峰, 说明再生-改性过程并没有改变催化剂的晶型结构, 重新负载V2O5以及CuO的衍射峰没有呈现, 负载的活性组分也是在催化剂表面高度分散.
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图 2 再生、改性催化剂的XRD衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of regenerated and modified catalysts |
表 3为失活、再生和改性后催化剂的比表面积、孔容和平均孔径值, 再生和改性后催化剂的比表面积分别为134.23和128.15 m2/g, 相比于失活催化剂比表面积分别减少了7.78 %和11.95 %, 原因在于负载的V2O5和CuO的活性相可以渗透到惰性载体(TiO2)的孔中, 使孔道变窄.但是再生和改性后催化剂仍具有大的比表面积, 而大的比表面积有利于脱硝过程中O2，NOx，NH3的吸附, 有利于脱硝反应进行[13].
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表 3 失活、再生和改性后催化剂的比表面积、孔容和平均孔径值 Table 3 Specific surface area, pore volume and average pore diameter of the catalyst after deactivation, regeneration and modification |
在搭建的固定床反应平台上进行失活、再生和改性催化剂的脱硝性能测试, 反应器内径为12 mm, 长度为400 mm, 在距离反应器底部1/3处设有20 mm高的石英棉起样品支撑作用.实验过程中通过质量流量控制器分别控制NOx，NH3，O2的体积分数为370×10-6, 370×10-6和3 %, 平衡气体为Ar, 体积空速为20 000 h-1, 固定流量的4种气体首先进入混气罐中混合均匀; 混合气经预热炉预热到150 ℃后进入脱硝反应器中反应.采用gasmet-dx4000红外烟气分析仪在线检测产气中NO，NO2和N2O浓度.NOx转化率为
NOx转化率=
([NOxin]-[NOxout])/[NOxin]×100 %.
式中:NOx为NO，NO2，N2O之和; [NOxin]和[NOxout]分别为进、出反应器的NOx体积分数.
3 再生和改性催化剂脱硝活性研究图 3为不同温度下失活、再生和重新负载钒后催化剂的NOx转化率, 失活样品和酸洗-碱洗样品的脱硝活性均随温度的升高而增大, 但温度为400 ℃时失活样品的NOx转化率仅为37.57 %, 在反应温度窗口内, 催化剂表现出较低的脱硝活性, 催化剂失活现象严重; 酸洗-碱洗后的样品, 虽然As2O3、碱金属、SO3的含量明显减少, 但是由于活动组分钒含量较低, 催化剂脱硝活性较低, 400 ℃时也仅为75.57 %; 重新负载活性组分钒之后的催化剂在310~400 ℃温度区间内脱硝活性保持90 %以上, 但是在300 ℃以下, 催化剂的脱硝活性较低, 不能满足锅炉低负荷运行烟气脱硝的要求.
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图 3 失活、酸洗-碱洗及重新负载钒后NOx转化率 Fig.3 NOx conversion of deactivation, pickling-alkali washing and reloading vanadium catalysts |
图 4为分别负载质量分数1 %, 2 %, 3 %和4 % CuO后改性催化剂在不同温度下的脱硝活性, 不同CuO负载量下的催化剂NOx转化率表现出较大差异, 当CuO负载量为1 %时, 130~370 ℃温度区间内催化剂均具有低的NOx转化率, 仅为10 %左右; 当CuO负载量为2 %时, 300 ℃以下低温脱硝活性变化不明显, 300 ℃以上脱硝活性低于没有负载CuO的催化剂, 可能原因在于CuO覆盖了催化剂表面的Brønsted酸(V-OH)点位, 导致NH3的吸附位减少, 催化剂NOx转化率降低; 当CuO负载量为3 %时, 催化剂具有最高的NOx转化率, 220，250, 280, 310 ℃下V2O5-CuO/TiO2的NOx转化率为62.4 %, 82.2 %, 90.8 %和95.5 %, 相比于没有负载CuO的催化剂NOx转化率分别增加了42.8 %, 12.1 %, 11.9 %, 5.7 %, 表现出好的低温催化活性; 当CuO负载量为4 %时, 310 ℃以下改性催化剂也表现出较好的低温催化活性, 相比于未改性催化剂, 250 ℃时NOx转化率提高了5.87 %, 这是因为当催化剂表面CuO增加时, 作为O2活性中心的Cu2+数目增加, 氧化NO的能力增强, 从而促进脱硝反应进行.但是当CuO的负载量增大到4 %时, 催化剂表面的主要活性组分V2O5被覆盖, 导致催化活性降低, 300 ℃之后不同CuO负载量的改性催化剂反应活性基本平稳, 说明温度不是影响V2O5-CuO/TiO2催化剂脱硝活性的关键, 原因在于中低温下O2活化中心的数目已达到最优值.综上所述, CuO是V2O5/TiO2催化剂具备低温氧化NO的关键, 但CuO的添加比例不宜过大, 以免造成其他活性组分的覆盖而使协同催化机制减弱.
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图 4 不同氧化铜负载量的催化剂NOx转化率 Fig.4 NOx conversion of catalysts with different CuO loading |
通过对电厂失活V2O5催化剂的表征分析, 确定As2O3、碱金属中毒为钒钛催化剂失去活性的主要原因, 通过H2C2O4(0.01 mol/L)和NH3 · H2O(0.015 mol/L)再生后催化剂表面SO3，As2O3，K2O和Na2O质量分数分别降至0.09 %, 0.05 %, 0.02 %和0.01 %, V2O5仅降低0.1 %; 重新负载V2O5到1.5 %后催化剂NOx转化率得以恢复; 负载3 % CuO后催化剂表现出好的低温催化活性, 相比于没有负载CuO的催化剂，负载质量分数为3 %的CuO后，在220，250，280和310 ℃下NOx转化率分别增加了42.8 %, 12.1 %, 11.9 %和5.7 %.
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