2019, Vol. 40
2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室, 北京 100070
2. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing 100070, China. Corresponding author: LI Wen-bo, E-mail: liwenbo@mail.neu.edu.cn
由于微细粒嵌布弱磁性铁矿物具有粒度小、比磁化系数低、比表面积大的特点, 目前常规磁选或浮选设备的处理粒度下限通常为20 μm左右, 采用常规选矿设备及工艺回收微细粒级铁矿物的效果不佳, 使其在选别过程中大量流失到尾矿中, 造成了矿产资源的浪费和环境污染等问题[1-2].
选择性聚团分选工艺是一种回收微细粒矿物的有效途径[3-4].根据微细矿粒聚团机理的差异, 将聚团分选工艺主要分为高分子絮凝分选工艺、疏水絮凝分选工艺、磁聚团与磁种聚团分选工艺、复合聚团分选工艺[5-6].有机高分子絮凝分选是一种研究和应用比较广泛的聚团分选工艺, 其中药剂分子在目的矿物表面的选择性吸附和桥联作用是实现高分子絮凝分选的关键因素[7].基于目前用于铁矿物聚团分选的药剂选择性较差且用量较高的缺点, 制备了一种新型改性药剂HPM, 在聚丙烯酰胺分子链上引入活性基团使其在铁矿物表面发生选择性吸附, 经强磁选实现微细粒矿物的选择性聚团分选.
本文针对鞍钢弓长岭选矿厂弱磁尾矿, 采用HPM选择性聚团调浆-湿式强磁选工艺, 详细考察了药剂用量、矿浆pH和搅拌转速等因素对微细粒赤铁矿强磁分选效果的影响; 通过扫描电镜检测、EDS能谱分析、动电位测试以及红外光谱检测等手段系统研究了物料聚团磁选前后的状态以及药剂作用后矿物表面特性的变化, 分析了药剂与矿物表面的作用机理.
1 试验材料与方法 1.1 矿样与试剂赤铁矿实际矿石样品取自鞍钢弓长岭选矿厂弱磁选尾矿, 铁质量分数为21.27 %.试验中所用改性聚丙烯酰胺(HPM)由聚丙烯酰胺在碱性溶液中发生部分水解所得.动电位及红外光谱检测试验用水为一次去离子水, 实际矿石试验采用自来水(pH=7.1).
由XRD分析可知, 该矿石样品中的主要矿物为赤铁矿和石英, 伴有少量的斜绿泥石.由表 1可知, TFe质量分数为21.27 %, 其中FeO的质量分数仅为2.29 %.由表 2可知, 粒度小于38 μm的颗粒中铁的分布率高达89.30 %, 由此可知原矿中有用铁矿物主要分布在细粒级物料中.
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表 1 矿样的化学组成分析(质量分数) Table 1 Chemical composition of samples (mass fraction) |
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表 2 矿样的粒度组成分析 Table 2 Particle size composition of samples |
采用XFG充气式挂槽浮选机作为选择性聚团的搅拌装置.称取100 g赤铁矿实际矿石样品置于500 mL浮选槽中, 矿浆质量浓度为0.2 g/mL, 在初始搅拌速度为1 992 r/min的条件下搅拌8 min, 根据试验调节矿浆pH和搅拌转速, 加入絮凝剂, 絮凝4 min, 将絮凝后的矿浆在XCSQ-50×70湿式强磁选机上进行分选, 分选所得精矿和尾矿烘干后制样化验.
1.2.2 矿物颗粒粒度特征分析采用Mastersizer-2000激光粒度分析仪分别对添加HPM处理前后的矿浆中矿物颗粒粒度特征进行了激光粒度测定.取代表性矿浆样加入一定量去离子水, 制成矿浆悬浮液.将激光粒度仪预热30 min后, 使激光器输出功率达到稳定, 待背景测量完成后, 将矿浆悬浮液加入样品池中进行激光粒度测定分析, 并获得矿样的粒度组成及粒度分布数据.
1.2.3 矿物形貌与成分特征分析矿物形貌与成分特征分析采用德国蔡司ULTRA PLUS型场发射扫描电子显微镜进行检测, 并结合EDS能谱分析完成.首先分别将添加HPM絮凝调浆和未添加HPM调浆的原矿样品及强磁分选后的精矿产品取出代表性样品, 滴加在扫描电镜样品座上, 待其自然干燥后进行喷金处理, 然后采用扫描电镜进行检测, 结合EDS能谱分析其成分.
1.2.4 动电位测试动电位的测量采用Nano-ZS90型zeta电位分析仪.将单矿物颗粒细磨至-2 μm, 用高精度天平称取20 mg矿样粉末置于100 mL烧杯中, 加入50 mL去离子水, 调节矿浆pH.根据需要加入一定浓度的药剂, 采用磁力搅拌器搅拌6 min, 静置5 min, 用注射器抽取上清液, 注入电极中, 每个点均测3次后取平均值.
1.2.5 主要物相的基团特性分析主要物相的基团特性采用Nicolet FTIR-740型红外光谱仪进行分析.将赤铁矿和石英单矿物分别磨至粒度为2 μm以下, 加入去离子水超声分散2 min, 将矿物放入搅拌槽内, 调节溶液的pH, 加入一定量的HPM溶液, 搅拌30 min, 静置20 min.吸出上清液, 用相同pH的去离子水冲洗3次, 固液分离后, 在40 ℃下真空干燥, 然后进行测定.测定时, 将矿样或药剂与光谱纯的KBr按照质量比1: 100混合均匀, 用玛瑙研钵研磨, 然后将研磨好的样品放入压片器上进行压片, 制片后放入红外光谱仪中进行检测, 获得矿物或药剂的红外光谱图.
2 结果与讨论 2.1 HPM对实际矿石聚团强磁选的影响 2.1.1 HPM用量对细粒赤铁矿聚团强磁选的影响当矿浆质量浓度为0.2 g/mL, 矿浆pH为7.8, 以HPM进行调浆, 聚团调浆时搅拌转速为804 r/min, 搅拌时间4 min, 磁场强度318.31 kA/m时, HPM用量对细粒赤铁矿聚团强磁选的影响如图 1所示, 从图中可以看出, HPM用量由0增加到10 g/t时, 精矿中铁质量分数逐渐下降(由42.69 %降低到40.10 %), 回收率迅速增高(由59.71 %增大到63.52 %); 继续增大HPM的用量, 精矿中铁质量分数迅速降低, 回收率也开始减小.当HPM用量由0增加到10 g/t时, 细粒赤铁矿在HPM的作用下形成絮团, 矿物颗粒絮团的表观尺寸逐渐增大, 矿物颗粒受到的磁场力增加, 因此磁选精矿铁回收率提高; 当继续增加HPM的用量时, 此时矿物颗粒絮团的表观尺寸较大, 矿物颗粒受到的流体黏性力也急剧增加, 无法被磁介质捕捉, 导致细粒赤铁矿随矿浆流入尾矿中, 磁选精矿铁回收率下降[6].综合考虑, HPM用量为10 g/t时分选指标较好, 此时精矿中铁质量分数为40.10 %, 铁回收率为63.52 %.
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图 1 HPM用量对细粒赤铁矿聚团强磁选精矿中铁质量分数和铁回收率的影响 Fig.1 Effect of HPM dosage on iron mass fraction and recovery of agglomeration-magnetic separation concentrate of the fine-grained hematite ore |
固定HPM用量为10 g/t, 矿浆质量浓度为0.2 g/mL, 聚团调浆时搅拌转速为804 r/min, 搅拌时间为4 min, 磁场强度318.31 kA/m.矿浆pH对细粒赤铁矿聚团强磁选的影响如图 2所示.从图中可以看出, 随着矿浆pH的升高, 精矿中铁质量分数逐渐降低(由42.57 %降低到39.75 %), 铁回收率逐渐升高(由60.53 %增大到64.98 %).继续增大矿浆pH, 精矿铁回收率基本不变, 精矿铁质量分数逐渐降低.在碱性条件下, 赤铁矿表面的铁离子与溶液中的OH-形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+以及FeOOH等铁的羟基络合物, 且这些羟基络合物能够与HPM中的羧基形成氢键[7], 结合后续红外光谱检测结果可知, 随着矿浆pH的升高, 赤铁矿表面的活性位点增加, HPM在赤铁矿表面产生较多的氢键吸附, HPM在赤铁矿表面的吸附量逐渐增加, 矿物颗粒絮团的表观尺寸也逐渐增大, 铁回收率逐渐升高.综合考虑, 当矿浆pH为10.0时, 此时精矿中铁质量分数为39.75 %, 铁的回收率为64.98 %.
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图 2 矿浆pH对细粒赤铁矿聚团强磁选精矿中铁质量分数和铁回收率的影响 Fig.2 Effect of pulp pH on iron mass fraction and recovery of agglomeration-magnetic separation concentrate of the fine-grained hematite ore |
固定HPM用量为10 g/t, 矿浆pH为10.0, 矿浆质量浓度为0.2 g/mL, 磁场强度318.31 kA/m.聚团调浆作业过程中搅拌转速对细粒赤铁矿聚团强磁选的影响如图 3所示, 从图中可以看出, 搅拌转速由654 r/min增大到954 r/min时, 磁选精矿中铁质量分数逐渐增加(由35.28 %升高到39.78 %), 铁回收率逐渐增加(由62.22 %增大到65.10 %); 继续增大搅拌转速时, 磁选精矿中铁质量分数和铁回收率均开始降低.通过机械搅拌产生一定的动能输入, 一方面能够促进HPM在赤铁矿表面的吸附, 另一方面能够提高赤铁矿颗粒的碰撞概率, 促使赤铁矿颗粒表面水化膜的破裂, 降低矿物颗粒间的斥力, 使得赤铁矿颗粒在HPM高分子桥联作用下形成絮团, 但是随着搅拌转速的增加, 机械搅拌强度过大, 又会使得矿物絮团破裂[4].综合考虑, 确定最佳的搅拌转速为954 r/min.由于搅拌装置的不同, 适宜的搅拌转速略有差异.采用XFG充气式挂槽浮选机作为选择性聚团的搅拌装置时, 适宜的搅拌转速在900~1 000 r/min范围内时效果较好.
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图 3 搅拌转速对细粒赤铁矿聚团强磁选精矿中铁质量分数和铁回收率的影响 Fig.3 Effect of agitation speed on iron mass fraction and recovery of agglomeration-magnetic separation concentrate of the fine-grained hematite ore |
从以上试验结果可以看出, 当HPM用量为10 g/t, 矿浆pH为10.0, 搅拌转速为954 r/min, 磁场强度为318.31 kA/m时磁选精矿的指标较好, 此时铁质量分数为39.78 %, 铁回收率为65.10 %.
由以上试验数据可知, 添加絮凝剂前后磁选精矿的铁回收率由59.71 %提高到65.10 %, 提高了5.39个百分点, 絮凝剂在微细粒赤铁矿颗粒表面的选择性吸附和桥联作用, 显著增大了赤铁矿颗粒的尺寸, 满足了后续磁选作业的粒度要求, 提高了磁选机磁介质对微细粒铁矿物的捕获概率, 从而提高了细粒赤铁矿的回收率.
2.2 原矿中矿物颗粒粒度特征为了查明添加HPM调浆是否对矿浆中矿物颗粒产生了聚团作用, 采用激光粒度分析仪分别对添加HPM调浆前后的矿浆中矿物颗粒粒度特征进行了激光粒度测定.测定结果分别如图 4和表 3所示.
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图 4 HPM调浆前后原矿中矿物颗粒激光粒度正累积分布曲线 Fig.4 Cumulative grain size distribution curves of mineral particles with and without adding HPM |
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表 3 HPM调浆前后原矿中矿物颗粒激光粒度特征参数 Table 3 Laser particle size characteristic parameters of mineral particles with and without adding HPM |
由图 4可知, 与未添加HPM调浆原矿相比, 添加HPM调浆后矿物颗粒的激光粒度正累积分布曲线沿横轴向右移动, 即矿物颗粒粒径增大.同时, 由表 3可知, 除添加HPM调浆后矿物颗粒比表面积减小外, 其他粒度特征参数均增大.以上结果表明, 添加HPM调浆后矿物颗粒粒径增大, 说明HPM在矿物颗粒表面吸附并通过桥联作用促使微细粒矿物聚团, 显著增大了赤铁矿颗粒的表观尺寸, 满足了后续磁选作业的粒度要求, 提高了磁选机磁介质对微细粒铁矿物的捕获概率, 从而提高了细粒赤铁矿的回收率.
2.3 矿物的形貌与成分特征为进一步查明HPM对细粒赤铁矿聚团强磁选影响的本质原因, 分别对添加HPM及未添加HPM调浆的原矿样品以及强磁选所得精矿产品和尾矿产品进行了扫描电镜检测和EDS能谱分析.
图 5和图 6分别为添加HPM调浆后和未添加HPM调浆的原矿扫描电镜及EDS能谱图.从图中可见, 添加HPM调浆后的样品中形成了微细铁矿物颗粒的聚团.由此可见, HPM对赤铁矿具有选择性聚团的作用.
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图 5 添加HPM调浆后原矿样品扫描电镜及EDS能谱 Fig.5 Scanning electron microscopy and EDS spectroscopy of raw ore samples with adding HPM |
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图 6 未添加HPM调浆的原矿样品扫描电镜及EDS能谱 Fig.6 Scanning electron microscopy and EDS spectroscopy of raw ore samples without adding HPM |
图 7和图 8分别为添加HPM调浆后和未添加HPM调浆的强磁选精矿扫描电镜及EDS能谱图.由图可见, 添加HPM调浆后与未添加HPM所获得的磁选精矿产品中赤铁矿颗粒粒度普遍减小, 且磁选精矿产品中石英颗粒数量明显减少.由此可知, HPM对细粒赤铁矿的选择性团聚作用较为显著, 添加进矿浆后能够强化微细粒赤铁矿的回收, 提高了强磁选作业的回收率.
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图 7 添加HPM调浆后强磁选精矿扫描电镜及EDS能谱 Fig.7 Scanning electron microscopy and EDS spectroscopy of high intensity magnetic concentrate with adding HPM |
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图 8 未添加HPM调浆的强磁选精矿扫描电镜及EDS能谱 Fig.8 Scanning electron microscopy and EDS spectroscopy of high intensity magnetic concentrate without adding HPM |
图 9为添加HPM对石英和赤铁矿单矿物表面动电位的影响.由图 9中添加HPM前后的石英表面动电位随pH变化曲线对比可见:在去离子水体系中, 在溶液pH小于5.0的范围内, 添加HPM后的石英颗粒表面动电位与未添加药剂的相应值基本相同; 当溶液的pH大于5.0时, 石英颗粒表面动电位向负方向仅有微弱的移动, 表明HPM在石英表面无明显的吸附作用.由图 9中添加HPM前后的赤铁矿表面动电位随pH变化曲线对比可见:当pH＜4.4时, 赤铁矿表面带正电, 添加了阴离子型的HPM后改变了赤铁矿表面电性, 说明在此范围内赤铁矿与HPM发生了静电吸附; 当pH>4.4时, 赤铁矿表面动电位整体向负方向移动, 且矿浆pH在8~10范围内移动距离较大, 由于在碱性条件下, 赤铁矿表面的铁离子与溶液中的OH-形成Fe(OH)2+，Fe(OH)2+以及FeOOH等铁的羟基络合物, 且这些羟基络合物能够与HPM中的羧基形成氢键, 说明在此范围内赤铁矿与HPM之间可能发生了氢键吸附.
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图 9 不同的pH条件下HPM对石英和赤铁矿颗粒表面动电位的影响 Fig.9 Effect of HPM on zeta potential of quartz and hematite particles under different pH conditions |
图 10为HPM、赤铁矿以及两者作用后的红外光谱图.由图 10可知:在HPM光谱图中, 3 449.92 cm-1处是—OH的伸缩振动吸收峰, 2 971.98 cm-1处和2 935.27 cm-1处分别为甲基和亚甲基的不对称伸缩振动峰, 1 706.78 cm-1处的峰为羧基中C＝O的伸缩振动峰, 1 636.52 cm-1处为—CO—NH—基团的C＝O伸缩振动峰, 1 400.71 cm-1处为甲基的对称弯曲伸缩振动峰, 886.79 cm-1处为—CH2面外弯曲振动峰[8].在赤铁矿的光谱图中, 3 431.57 cm-1处为赤铁矿吸收水蒸气后产生的—OH伸缩振动峰, 1 646.96 cm-1处为吸附水—OH弯曲振动峰, 1 107.73 cm-1处为Fe—O键的弯曲振动吸收峰, 551.49 cm-1处为Fe—O键的伸缩振动吸收峰[9].在赤铁矿与HPM作用后的红外光谱图中, 在2 956.28 cm-1和2 925.85 cm-1处出现了2个新峰, 分别是HPM中甲基和亚甲基的不对称伸缩振动峰, 表明HPM在赤铁矿表面发生了吸附; 3 439.96 cm-1处为氢键O—H的伸缩振动吸收峰, 比赤铁矿相同位置的吸收峰更宽更强, 表明HPM与赤铁矿表面存在更多的氢键作用; 同时, 1 107.73 cm-1和551.49 cm-1处的吸收峰分别红移至1 091.33 cm-1和541.82 cm-1, 振动减弱, 表明HPM与赤铁矿表面存在的氢键吸附减弱了Fe—O键的振动[10].
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图 10 赤铁矿和HPM作用前后的红外光谱图 Fig.10 FTIR spectra of hematite untreated and treated by HPM |
图 11为HPM、石英以及两者作用后的红外光谱图.由图 11可见:添加HPM后, 石英的红外光谱既没有新峰出现也没有出现峰的明显偏移, 此结果表明HPM在石英表面没有发生明显的氢键或化学吸附作用.
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图 11 石英和HPM作用前后的红外光谱图 Fig.11 FTIR spectra of quartz untreated and treated by HPM |
1) 在适宜的HPM用量、矿浆pH和搅拌转速下, 赤铁矿在石英为脉石矿物的矿浆体系下可实现较好的选择性聚团效果, 从而可改善赤铁矿与石英矿物的强磁选分离效果.采用此工艺与直接强磁选相比, 弓长岭弱磁选尾矿中铁回收率由59.71 %提高到65.10 %.
2) 添加HPM调浆后原矿矿物颗粒表观粒径显著增加, 提高了磁介质对微细粒铁矿物的捕获概率.添加HPM调浆后磁选精矿产品中赤铁矿颗粒粒度普遍减小且呈团聚状出现, HPM对赤铁矿的选择性聚团作用较为显著, 强化了磁选过程中微细粒赤铁矿的回收, 降低了微细粒赤铁矿在尾矿中的流失状况.
3) HPM与石英表面不发生氢键吸附或化学吸附, 而与赤铁矿表面存在静电吸附和氢键吸附, 且在碱性条件下HPM更易与赤铁矿形成氢键吸附, 由此解释了在碱性矿浆中HPM的加入可显著改善赤铁矿和石英强磁分离效果的本质原因.
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