2019, Vol. 40
目前水资源危机已经成为世界各国面临的难题之一, 而仅有的可利用的水资源又遭受水污染的威胁[1-2].硝酸盐是水体中关键的污染物, 自然水质中硝酸盐的来源主要是耕地、家庭和工业废水、蔬菜残渣, 以及硝化细菌对大气中氮的自发硝化[3].过量硝酸盐会导致水体富营养化, 饮用水中所含的硝酸盐会在人体的肠胃中还原为亚硝酸盐, 对人体产生危害[4].目前, 常见的硝酸盐检测方法主要有离子色谱法、镉柱还原法和离子电极法[5-7]，但是这些方法设备昂贵, 操作较复杂, 而且易受到其他参数的影响; 而光纤传感器响应快, 不受电磁干扰, 克服了传统检测方法的局限性, 有着广泛的应用[8].因此本文提出了一种基于光纤表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)的反射式硝酸根浓度传感器.光纤SPR传感器灵敏度高, 适合实时测量和远距离测量.这种传感器对液体折射率的变化具有较高的灵敏度, 通常与敏感膜材料相结合来实现化学参数的测量:当反应物与敏感膜发生化学反应时, 传感器探头处折射率会发生变化, 进而可以实现化学参数测量[9].
碳纳米管(carbon-nanotube, CNT)是一种特殊的新型材料, 它具有表面积与体积之比高、电导率高、响应快和化学稳定性好等优点, 广泛用于各类传感器[10].金属纳米粒子(nanoparticles, NPs)在催化方面具有许多优势, 随着纳米粒子合成方法的迅速发展, 其催化性能可以根据不同的结构参数来调整.其中, 铜纳米粒子(copper-nanoparticles, Cu-NPs)因其优越的催化性能(成本低、丰度高和反应性好等)而广受关注[11].
本文提出了一种光纤SPR与Cu-NPs/CNT敏感膜相结合的硝酸根浓度传感器.采用Cu-NPs来加强硝酸根浓度测量的选择性, 利用CNT来提高传感器的灵敏度，最终实现了对硝酸根浓度的高灵敏度实时在线检测.
1 实验原理与传感器设计光纤SPR传感器的传感机理是由表面等离子体共振现象演变而来的.SPR是入射光波和金属导体表面的自由电子相互作用而产生的一种物理现象.如图 1a所示的反射式结构, 光从多模光纤(multi-mode fiber, MMF)进入到单模光纤(single-mode fiber, SMF), 由于纤芯直径不匹配, 部分光会耦合进入金膜, 这时输出光会产生能量损失, 输出光谱会产生一个波谷, 称为谐振谷.如图 1b所示, SPR效应对外界介质的反射率r很敏感, 当介质折射率发生改变时, SPR谐振谷的谐振波长λ会发生移动, 这就是光纤SPR传感的机理.进一步地, 将光纤SPR传感器与Cu-NPs/CNT纳米材料相结合，可以实现对溶液中硝酸根浓度的测量；当探头插入硝酸根溶液中时, Cu-NPs会催化硝酸根的还原反应, 产生氨气并附着在CNT表面, 导致传感器探头处折射率发生改变, 此时SPR谐振谷会发生相应的移动, 从而实现硝酸根浓度的测量.
|
图 1 光纤SPR传感机理图 Fig.1 Sensing mechanism diagram of fiber optic SPR sensor (a)—反射式结构；(b)—谐振谷的移动. |
传感系统结构如图 2所示, 实验系统由卤素灯光源、Y型光纤、海洋光谱仪、硝酸根浓度传感器和上位机组成.光从卤素灯射出, 经过Y型光纤到达传感器进行调制, 随后光由传感器端面反射回来, 经由Y型光纤传输至光谱仪解调, 最后在上位机输出光谱.其中传感器由多模光纤和单模光纤熔接而成, 单模部分镀有金膜, 在金膜外镀有Cu-NPs/CNT纳米敏感材料.
|
图 2 反射式光纤SPR硝酸根浓度测量系统组成 Fig.2 Configuration of reflective fiber optical SPR sensing system for measuring nitrate concentration |
首先制备光纤SPR传感器.将长度10mm的单模光纤与多模光纤进行熔接作为传感区, 随后通过小型离子溅射仪将单模光纤的端面和柱面镀上金膜来激发SPR.通过控制镀膜过程中的镀膜电流和镀膜时间来获得厚度适中的金膜; 经过对镀膜工艺的优化, 最终选取6mA的镀膜电流和135s的镀膜时间作为标准参数.将镀好金膜的光纤SPR传感器与Cu-NPs/CNT敏感膜相结合可以实现对硝酸根浓度的测量.实验开始前先制备Cu-NPs/CNT材料, 实验中采用的碳纳米管为多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWCNT).首先配置1%(质量分数)聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, PEI)溶液, 并将其加入到40mL的甲醇溶液中充分搅拌, 使其混合均匀; 随后将称量好的15mg多壁碳纳米管加入到溶有PEI的甲醇溶液中搅拌30min; 将混合溶液置于超声清洗机中超声处理3h后，在室温下静置24h使其分层; 取分层后溶液的下层沉淀, 将其重新分散于40mL甲醇溶剂中, 对其进行超声处理1h后再连续搅拌30min; 加入10mL新制备的0.1mol/L的氯化铜溶液搅拌30min, 使其均匀分散于溶液中, 然后加入10mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液, 继续搅拌30min, 待其充分反应, 使铜完全转换为Cu-NPs; 随后将混合溶液置于离心机中分离溶液与Cu-NPs/CNT粒子, 将分离出的Cu-NPs/CNT颗粒分别分散在甲醇和水中离心两次.将分离出的Cu-NPs/CNT颗粒重新分散于40mL纯水中, 加入3mL壳聚糖混合溶液, 将混合液放入超声清洗机超声处理5min后, 搅拌30min, 最终得到用于实验的Cu-NPs/CNT复合溶液.部分实验流程图如图 3所示.最后利用浸渍提拉法将制备好的Cu-NPs/CNT镀在光纤SPR传感器的金膜上, 实现对硝酸根浓度的测量.浸渍后, 将探头在90℃的条件下进行退火处理.将制备好的传感器接入测量系统, 进行硝酸根浓度测量实验, 实验中采用的待测溶液为不同浓度的硝酸钠溶液.
|
图 3 部分Cu-NPs/CNT纳米材料制备流程图 Fig.3 Process of preparing Cu-NPs/CNT nanocomposites |
实验结果如图 4所示, 随着硝酸根浓度c的增加(纯水~1×10-3 mol/L), SPR的谐振波长发生红移, 如图 4a所示, 漂移量Δλ为21nm.这是由于随着硝酸根浓度的升高, 反应产生更多的氨气, CNT的折射率增大, 导致谐振波长发生移动.硝酸根浓度与谐振波长关系如图 4b所示, 其中纯水浓度为0, 不能进行取对数运算, 故舍弃该数据点.这与前文理论一致.与涂覆Cu-NPs/CNT的光纤SPR传感器相比, 未涂覆Cu-NPs/CNT的光纤SPR传感器对硝酸根浓度的变化无明显响应, 证实了Cu-NPs/CNT敏感材料可以实现对硝酸根浓度的测量.
|
图 4 硝酸根测量实验图谱 Fig.4 Experimental spectrum of nitrate concentration measurement |
上节实验表明，涂覆Cu-NPs/CNT的光纤SPR传感器可以实现对硝酸根浓度的测量.浸渍提拉法镀膜过程中, 浸渍时间越长, 附着在传感区域的敏感材料越多; 提拉次数越多, 一方面可以保证增加敏感区域的敏感材料, 另一方面可以获得更加均匀的敏感膜.为了提高传感器的灵敏度和稳定性, 后面将研究浸渍时间和提拉次数对传感器性能的影响.
首先, 制备一批参数相同的反射式探头, 然后将其一起放置于JS-1600小型离子束溅射仪中, 一次性制备镀有金膜的探头, 保证各个探头的特性差异尽可能地小.然后，改变浸渍提拉镀膜的浸渍时间, 用浸渍时间不同的探头分别测试实验中配置的硝酸钠溶液, 读出其最低浓度与最高浓度之间的SPR波谱漂移量, 据此得到最优的镀膜时间.实验中每次提拉后需要在90℃条件下对探头进行退火处理.首先进行单次浸渍提拉, 浸渍时间从5min逐次延长至30min, 结果如图 5a所示:当浸渍时间为20min时, 传感器的谐振波长漂移量最大, 为25nm.随后进行多次提拉实验, 保持每次浸渍时间都为20min, 考虑实验的耗时, 提拉次数最大选为3次, 实验结果如图 5b所示:当每次浸渍时间相同时, 增加提拉次数可以使传感器具有更高的灵敏度, 谐振波长漂移量更大.当浸渍时间为20min、提拉次数为3次时, 实验图谱如图 5c所示, 该传感器的谐振波长漂移量为37nm.
|
图 5 探头优化图谱 Fig.5 Experimental spectrum of probe optimization |
实验结果发现, 当浸渍时间为20min、提拉次数为3次时, 所制备的传感探头(探头2)在浓度测量区间内最大波谷漂移量为37nm, 相对于2.1节所述探头(探头1)最大漂移量21nm有所提高.图 6a给出此时传感器的灵敏度曲线, 其中硝酸根浓度与谐振波长的关系可以表示为
|
(1) |
|
图 6 硝酸根浓度测量灵敏度曲线 Fig.6 Sensitivity curve of nitrate concentration measurement (a)—二次拟合；(b)—线性拟合. |
式中m为硝酸根浓度的对数, m=lgc.为了得到更好的线性关系, 取低浓度区间的数据点进行线性拟合, 结果如图 6b所示, 这时硝酸根浓度与谐振波长的关系为
|
(2) |
为了测试传感器在长时间测量下的稳定性, 对传感器进行了稳定性测量实验.待测液体选择纯水, 每隔10min记录一次测试图谱, 总共记录了10组数据, 其稳定性测试结果如图 7a所示.得到了不同时间下的谐振波长图谱, 如图 7b所示, 发现其漂移量在1nm以内, 测试结果表明系统有很好的稳定性.
|
图 7 探头稳定性测试实验 Fig.7 Experiment of probe stability measurement |
1) 本文提出一种反射式光纤SPR传感器，用以测量硝酸根浓度.传感器探头采用单模光纤和多模光纤熔接而成, 利用离子溅射仪将其镀上金膜以产生SPR效应.
2) 使用Cu-NPs/CNT作为敏感材料涂敷在单模光纤外的金膜区域来实现硝酸根浓度测量.
3) 对制备好的传感器进行性能测试, 发现该传感器在低浓度区间具有线性测量灵敏度, 达到了14.14nm/lg[c/(mol·L-1)], 而且该传感器具有良好的稳定性.
4) 这种反射式的光纤SPR硝酸根浓度传感器将在生物医学、环境监测等许多领域具有广泛的应用前景.
| [1] |
Wakida F T, Lerner D N.
Non-agricultural sources of groundwater nitrate:a review and case study[J]. Water Research, 2005, 39(1): 3–16.
|
| [2] |
Arenas-Sánchez A, Rico A, Vighi M.
Effects of water scarcity and chemical pollution in aquatic ecosystems:state of the art[J]. The Science of the Total Environment, 2016, 572: 390–403.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.07.211 |
| [3] |
Sevda S, Sreekishnan T R, Pous N, et al.
Bioelectroremediation of perchlorate and nitrate contaminated water:a review[J]. Bioresource Technology, 2018, 255: 331–339.
DOI:10.1016/j.biortech.2018.02.005 |
| [4] |
帕丽.
浅述硝酸盐对人体健康的危害[J]. 计量与测试技术, 2009, 36(12): 71–72.
( Pa Li. Elementary introduction about nitrate's harm to people's health[J]. Metrology & Measurement Technique, 2009, 36(12): 71–72. DOI:10.3969/j.issn.1004-6941.2009.12.042 ) |
| [5] |
Horioka Y, Kurata S, Ito K.
Simultaneous and selective determination of nitrite, nitrate and phosphate ions in seawater by ion chromatography[J]. Bunseki Kagaku, 2014, 63(8): 657–663.
DOI:10.2116/bunsekikagaku.63.657 |
| [6] |
Nóbrega L N N, Magalhães L O, Fonseca A.
A urethane-acrylate microflow-analyzer with an integrated cadmium column[J]. Microchemical Journal, 2013, 110: 553–557.
DOI:10.1016/j.microc.2013.07.004 |
| [7] |
Manea F, Remes A, Radovan C, et al.
Simultaneous electrochemical determination of nitrate and nitrite in aqueous solution using Ag-doped zeolite-expanded graphite-epoxy electrode[J]. Talanta, 2010, 83(1): 66–71.
DOI:10.1016/j.talanta.2010.08.042 |
| [8] |
Wolfbeis O S.
Fiber-optic chemical sensors and biosensors[J]. Analytical Chemistry, 2008, 80(12): 4269–4283.
DOI:10.1021/ac800473b |
| [9] |
Yong W.
Novel optical fiber SPR temperature sensor based on MMF-PCF-MMF structure and gold-PDMS film[J]. Optics Express, 2018, 26(2): 1910–1917.
DOI:10.1364/OE.26.001910 |
| [10] |
Manivannan S, Saranya A M, Renganathan B, et al.
Single-walled carbon nanotubes wrapped poly-methyl methacrylate fiber optic sensor for ammonia, ethanol and methanol vapors at room temperature[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2012, 171/172: 634–638.
DOI:10.1016/j.snb.2012.05.045 |
| [11] |
Lin K C, Lin Y C, Chen S M.
A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on multi-walled carbon nanotubes decorated with nickel and copper nanoparticles[J]. Electrochimica Acta, 2013, 96: 164–172.
DOI:10.1016/j.electacta.2013.02.098 |