铟属于稀有金属, 在自然界中, 含铟矿物以微量分散在其他矿物中.这些多金属共生矿物通常低品位, 有价值金属矿物分散, 难分离和提取, 以及综合利用低等[1-4].采用传统的冶炼方法, 难以达到理想的效果, 而氧压酸浸工艺在处理这类矿产资源方面具有独特优势, 其优势主要包括:1)对原料适应性强, 能实现选择性浸出, 优势十分明显; 2)硫在加压浸出过程中大都生成固态硫富集在渣中; 3)与其他湿法冶金工艺如常压浸出、生物浸出等相比, 其具有反应速度快、金属浸出率高等优势[5-7].Christopher等[8]进行了低铁闪锌矿与高铁闪锌矿的浸出机制对比研究.Vida Safari等[9]研究了硅酸锌硫酸浸出的动力学, 提出其动力学过程符合收缩核模型.谢克强等[10]进行了多金属硫化矿加压酸浸实验, 研究得出合适的酸浸条件下Zn, Cu, Fe等元素的浸出率达到90%以上, 由于锌浸出液Fe含量过高会给Zn电积带来困难, 所以要抑制Fe的浸出.
氧压酸浸可以强化有价元素的提取, 然而目前只关注主元素锌在高温高压溶出过程中的冶金行为及走向, 而忽视了非主元素铟、银、钴在高温高压溶出过程中的冶金行为及走向, 造成了一部分稀有金属资源的损失[11].故本文以云南高铟闪锌矿为研究对象, 探究高温高压体系下非主元素铟在浸出过程的冶金行为.
1 实验材料和实验方法 1.1 实验原料实验中用到的原料是昆明冶金研究院提供的高铟闪锌矿, 样品被筛分为不同的粒度, 如42~48 μm, 48~58 μm, 58~75 μm, 75~106 μm, 其各个粒度下元素含量差异很小, 可以忽略不计, 主要化学成分见表 1.
高铟闪锌矿加压酸浸反应的化学方程式为
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准稳态条件下, 综合速率表达式为
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由于
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式中:δ为边界层厚度, m; D1为边界层中的传质系数, m/s; x为In的浸出率, %; r0为高铟闪锌矿颗粒的平均半径, m; DS为固体产物层的传质系数, m/s; kr为界面反应速率常数; ρA0为初始反应物质量浓度, kg/m3; ρB为闪锌矿的密度, kg/m3; t为反应时间, min.
本实验为了满足反应模型, 采用以下条件:1)液固比为60:1, 以保障反应物质量浓度ρA为常数; 2)高铟闪锌矿半径为r0的单粒级颗粒体系.
1.3 实验方法将一定体积的去离子水与一定质量的高铟闪锌矿加入到高压反应釜中, 采用传统电加热方式, 同时调节搅拌速度至500 r/min, 加热到设定温度, 记录此时高压釜压力表示数值为a, 而后将一定体积的浓硫酸用氧气压入到反应釜中, 使高压釜压力表示数达到某一值为b(氧分压=b-a).采用中间取料的方式, 在时间点15, 30, 45, 60, 75, 90 min分别取3 mL浸出液进行分析, 之后温度降至40 ℃左右, 反应结束.
2 结果与讨论 2.1 粒度的影响浸出条件为液固比60:1、浸出温度150 ℃、初始酸度120 g/L、氧分压1.0 MPa、搅拌转速500 r/min、木质素磺酸钙添加量为原矿质量的1%, 考察了不同粒度对高铟闪锌矿中铟浸出的影响, 如图 1所示.粒度对铟浸出率影响很大, 粒度越小, In的浸出率越高.当粒径在42~48 μm时, In浸出率最高.故接下来的实验选定粒度为42~48 μm.
铟浸出过程中可能受到单一因素控制, 随后本文采用尝试法来确定铟浸出过程中具体受到哪个步骤控制.图 2和图 3为不同粒度条件下浸出率与浸出时间的拟合, 图 4为不同动力学曲线拟合度比较的结果.
由图 4结果可知, 固体产物层扩散控制的动力学曲线拟合相对较差, 故高铟闪锌矿氧压酸浸中铟浸出过程中浸出率的动力学方程曲线拟合选用1-(1-x)1/3=kt.把图 3不同粒度下拟合直线的斜率k和矿粒半径1/r0进行直线拟合, 得到图 5的结果, 由此得到的方程为
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本实验浸出条件为液固比60:1、浸出温度150 ℃、氧分压1.0 MPa、搅拌转速500 r/min、木质素磺酸钙添加量为原矿质量的1%、粒度42~48 μm, 考察了不同初始酸度对高铟闪锌矿中铟浸出的影响, 如图 6所示.当初始酸度为120 g/L时, In的浸出率达到最高;而初始酸度达到150 g/L时, In浸出率反而降低.故选定最优的初始酸度为120 g/L.
图 7为不同初始酸度条件下铟浸出率与浸出时间的拟合;图 8为不同初始酸度条件下拟合直线的斜率对数lnk和ln c(H2SO4)的直线拟合.
由图 8可知, 不同初始酸度条件下拟合直线的斜率对数lnk和lnc(H2SO4)进行直线拟合的效果不好, 拟合度R2=0.591.由图 6可知, 当初始酸度为150 g/L时, 铟浸出率反而降低.一般条件下, 铟的浸出率随着H2SO4浓度增加而不断增大,而图 6却出现例外.查阅文献可知, 一种说法是:当实验加入H2SO4量是消耗量的两倍后, 产生较多H2S, 对铟的浸出产生抑制作用, 会导致铟浸出率降低[12].另一种说法是: Habashi[13]认为氧气的平衡浓度与硫酸溶液浓度成反比, 随着初始酸度的增大, 导致氧气平衡浓度降低, 最终导致铟浸出率下降.
为了得到不同酸度下铟浸出速率方程, 故重新拟合不同初始酸度条件下(不包括150 g/L)拟合直线的斜率对数lnk和lnc(H2SO4), 舍弃最后一个点, 如图 9所示, 得到的直线方程为
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本实验浸出条件为液固比60:1、浸出温度150 ℃、初始酸度120 g/L、搅拌转速500 r/min、木质素磺酸钙添加量为原矿质量的1%、粒度42~48 μm, 考察了不同氧分压对高铟闪锌矿中铟浸出的影响, 如图 10所示.随着氧分压增大, In的浸出率逐渐增大.当氧分压为1.0 MPa时, In浸出率最高.故铟浸出动力学选定最优的氧分压为1.0 MPa.
图 11为不同氧分压条件下铟浸出率与浸出时间的拟合, 图 12为不同氧分压条件下拟合直线的斜率对数lnk和lnp进行直线拟合, 所得的方程为
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本实验浸出条件为液固比60:1、初始酸度120 g/L、氧分压1.0 MPa、搅拌转速500 r/min、木质素磺酸钙添加量为原矿质量的1%、粒度42~48 μm, 考察了不同浸出温度对高铟闪锌矿中铟浸出的影响, 如图 13所示.随着浸出温度增大, In的浸出率逐渐增大.当浸出温度为150 ℃时, In浸出率最高.故铟浸出动力学选定最优的浸出温度为150 ℃.
图 14为不同浸出温度条件下铟浸出率与浸出时间的拟合, 图 15为不同浸出温度条件下拟合直线的斜率对数lnk和1/T进行直线拟合.
由图 15结果可知, 浸出温度与反应速率的关系可表达为
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由阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式, 可得到高铟闪锌矿氧压酸浸过程中铟浸出的表观活化能为69.735 kJ/mol, 当浸出速率受到界面化学控制时反应表观活化能一般为40~300 kJ/mol, 故高铟闪锌矿氧压酸浸过程中铟浸出过程受到界面化学控制.
2.5 数学动力学模型的建立铟浸出的数学动力学模型可表示为
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将
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1) 采用“有固态产物层的液-固相浸出反应动力学模型”对铟浸出动力学进行了研究, 得出其浸出速率受到界面化学反应控制, 其表观活化能为69.735 kJ/mol.
2) 高铟闪锌矿氧压酸浸过程中铟浸出率随粒度减小、初始酸度增大、氧分压增大、浸出温度增大而增大, 最终建立了高铟闪锌矿氧压酸浸过程中铟浸出的动力学方程:
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