高炉渣是炼铁过程中形成的固体废物^[1-2], 主要含有钙、硅、铝、镁等的氧化物和少量硫化物.2018年我国生铁产量为9.28亿t, 高炉渣产生量高达3亿多吨.目前, 高炉渣综合利用率达95%以上, 主要是经水淬后被广泛应用于附加值较低的建材行业^[3-6].矿渣棉是以工业废渣为主要原料, 经熔化后使用离心法或喷吹法等工艺生产的丝状无机纤维.它具有质轻、导热系数小、耐腐蚀、化学稳定性好、吸声性能好等特点，可用于建筑物和热力设备的填充绝热材料、吸声和隔声材料等领域, 具有较高的附加值^[7-8].利用高炉熔渣在线调质直接纤维化制备矿渣棉可有效利用熔渣显热, 并有效避免由于原料重熔带来的一系列问题, 为矿渣棉制备提供了新途径.利用高炉熔渣生产矿渣棉过程中, 为保证矿渣棉成型过程的稳定性, 对调质高炉熔渣性能提出更高的要求, 本文就不同M_k对调质高炉熔渣析晶性能、黏度、表面张力的影响进行了分析, 旨在为高炉渣在线调质生产矿渣棉提供理论依据.

原料选用唐山某钢厂的高炉干渣, 调质剂选用迁安某矿山铁尾矿.高炉渣经自然冷却后破碎至3 mm以下备用, 铁尾矿直接取自尾矿坑, 平均粒度为0.2 mm.实验原料主要化学成分如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 实验原料主要化学成分(质量分数) Table 1 Main chemical components of raw materials(mass fraction) % 原料 SiO2 CaO MgO Al2O3 TiO2 K2O Na2O Fe2O3 FeO 高炉渣 32.60 36.43 8.72 15.44 1.55 0.71 0.55 0.07 0.46 铁尾矿 67.41 2.78 2.60 12.13 0.31 4.25 2.89 1.66 4.42

表 1 实验原料主要化学成分(质量分数) Table 1 Main chemical components of raw materials(mass fraction)

依据矿渣棉成分设计考核经验指标M_k，(M_k=(w_SiO2+w_Al2O3)/(w_CaO+w_MgO))同时考虑到Na₂O, FeO等氧化物对原料体系的影响, 对高炉渣进行调质, M_k取1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 铁尾矿配加量分别为7.8%, 12.8%, 17.4%, 21.6%, 25.4%.计算所得调质高炉渣化学成分见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 调质高炉渣化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of modified-blast-furnace-slag(mass fraction) % 序号 Mk 调质渣成分 SiO2 CaO MgO Al2O3 TiO2 K2O Na2O Fe2O3 FeO 调质渣1 1.2 35.32 33.81 8.24 15.18 1.45 0.99 0.73 0.20 0.77 调质渣2 1.3 37.06 32.12 7.94 15.02 1.39 1.16 0.85 0.28 0.97 调质渣3 1.4 38.66 30.57 7.66 14.86 1.33 1.33 0.96 0.35 1.15 调质渣4 1.5 40.12 29.16 7.40 14.73 1.28 1.47 1.06 0.42 1.32 调质渣5 1.6 41.44 27.88 7.17 14.60 1.24 1.61 1.14 0.48 1.47

表 2 调质高炉渣化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of modified-blast-furnace-slag(mass fraction)

对不同酸度系数调质高炉渣的析晶性能、黏度及表面张力进行检测，其中析晶性能主要包括试样的XRD和SEM分析，黏度及表面张力采用熔体物性综合测定仪进行分析，具体方法如下：

1) 析晶性能.将原料配制并混匀, 置于刚玉坩埚(50 mm×80 mm)中, 采用程控节能高温电阻炉对调质渣进行重熔, 熔渣温度升至1 500 ℃恒温30 min, 随炉冷至一定温度水淬, 冷却速率为10 ℃/min, 取坩埚中间区域试样, 采用SEM观察试样显微形貌, 采用XRD分析试样矿相组成.

2) 黏度.采用RTW-13型熔体物性综合测定仪对调质高炉渣黏度进行测定, 试样升温至1 500 ℃后恒温30 min, 变温测黏度, 温降步长为3 ℃/min.

3) 表面张力.同样采用RTW-13型熔体物性综合测定仪测定调质高炉渣表面张力, 待坩埚内恒温后熔渣黏度稳定时将连接钼筒的刚玉杆浸入测定熔渣表面张力.

采用FactSage热力学软件, 模拟不同M_k调质渣冷却过程中的开始析晶温度, 发现M_k自1.2增大至1.6时, 调质熔渣开始析晶温度分别为1 398, 1 365, 1 328, 1 288, 1 257 ℃.将不同M_k调质熔渣随炉冷冷却至特定温度水淬, 冷却温度如表 3所示, XRD分析结果如图 1所示.

表 3(Table 3)

表 3 不同Mk调质熔渣冷却温度值 Table 3 Cooling temperature of different Mk modified slag ℃ Mk 熔渣随炉冷冷却温度 1.2 1 400 1 300 1 250 1 200 1.3 1 350 1 250 1 200 1 150 1.4 1 300 1 200 1 150 1 100 1.5 1 250 1 150 1 100 1 050 1.6 1 250 1 150 1 100 1 050

表 3 不同Mk调质熔渣冷却温度值 Table 3 Cooling temperature of different Mk modified slag

由图 1可以看出, 当M_k为1.2时, 调质熔渣在1 300, 1 400 ℃时XRD图谱为弥散的光滑馒头峰, 无尖锐衍射峰, 此时高炉熔渣物相为无定形态, 无晶体出现；当温度降至1 250 ℃时, XRD图谱显示出少量尖锐衍射峰, 并且峰值不强, 此时熔渣体系中出现少量物质短程有序排列现象, 有镁黄长石与钙铝黄长石晶体出现; 而当温度降至1 200 ℃时, 熔渣体系则开始出现大量晶体.当M_k为1.3时, 调质高炉熔渣温度自1 350 ℃降低至1 200 ℃时, XRD图谱均为弥散的光滑馒头峰, 无析晶现象发生; 当温度降至1 150 ℃时, XRD图谱出现大量尖锐衍射峰, 熔渣体系开始大量析晶, 此时, 除镁黄长石与钙铝黄长石外, 还有钙长石、硅灰石和辉石等晶体析出.当M_k为1.4, 1.5, 1.6时, 调质熔渣温度分别降至1 100, 1 100, 1 050 ℃后熔渣体系均未发现有析晶现象发生, 而此温度条件下, 熔渣黏度过大, 处于最佳成纤黏度以外, 因此当M_k大于1.3后, 熔渣析晶行为不再是矿渣棉成形的限制性环节.另外, 比较不同M_k调质熔渣的XRD图谱, 发现熔渣体系析晶温度随着M_k的增大逐渐降低, 当M_k增大到一定程度后在高温区调质高炉熔渣极难析出晶体.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同温度调质高炉渣XRD图谱 Fig.1 X-ray diffraction patterns of modified slag at different temperature

从相平衡理论出发, 在低温区, 熔渣分子团热能不足以克服结晶过程所需的势垒.因此, 不同M_k调质熔渣在成型后的低温区均为玻璃相无晶相.此外, 结构是影响析晶的另一个重要因素.随着M_k的增大, 体系中SiO₂含量增多, 熔体中SiO₂以[SiO₄]^4-, [(Si₂O₅)^2-]_x，[SiO₂]_x等这种连接程度较大的特殊形式的硅氧四面体及络合阴离子存在, 使得熔体在冷却过程中难以向长程有序方向发展, 此过程需要更长的时间, 导致随着M_k的增大调质高炉熔渣析晶温度呈降低趋势.

不同M_k调质熔渣水淬试样SEM照片如图 2所示.当M_k为1.2, 熔渣温度为1 300 ℃时, 试样显微形貌十分光滑, 无晶相出现, 当温度降为1 250 ℃时, 调质渣中可观察到少量不同形状的晶体, 温度继续降低至1 200 ℃时, 试样中出现大量有序排列的晶体, 此时调质熔渣已充分析晶.当M_k为1.3, 温度为1 150 ℃时, 试样中有大量晶体析出.当M_k为1.4, 1.5, 1.6, 调质熔渣温度为1 100, 1 050, 1 050 ℃时, 试样中均未发现晶体, 仍为光滑玻璃相, 上述结果与XRD结果一致.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同Mk调质高炉渣SEM图 Fig.2 SEM diagrams of modified slag with different Mk

测定不同M_k调质高炉渣黏度, 其黏度温度曲线如图 3所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同Mk调质高炉渣黏度-温度曲线 Fig.3 Viscosity-temperature curves of modified slag with different Mk

由图 3可知, 不同M_k调质高炉熔渣黏度均随温度的降低而升高.调质高炉渣M_k为1.6时, 熔渣黏度值在温度分别为1 471.6, 1 351.7 ℃时最先大于1, 3 Pa·s；M_k降低至1.2时, 熔渣黏度值在温度分别为1 396.9, 1 295.7 ℃时最后大于1, 3 Pa·s; 此外, 在M_k为1.2时, 调质高炉熔渣黏度-温度曲线出现明显拐点.黏度在大于2 Pa·s后迅速增加, 出现短渣特性外, 其他调质高炉熔渣黏度-温度曲线均呈现光滑缓慢变化趋势, 无明显拐点.矿渣棉成型最佳黏度^[9-10](1~3 Pa·s)所对应的调质高炉熔渣温度区间跨度与最佳成纤温度范围内熔渣最低温度均随M_k的增加整体呈增大趋势, 从M_k为1.2时的温度区间跨度101.2 ℃与熔渣最低温度1 295.7 ℃增大至M_k为1.6时的119.9, 1 351.7 ℃.将黏度为1 Pa·s与3 Pa·s时的调质高炉熔渣温度与析晶温度进行对比, 结果如图 4所示.

图 4(Fig. 4)

图 4 调质高炉渣黏度点温度及析晶温度变化曲线 Fig.4 Curves of viscosity point temperature and crystallization temperature of modified slag

由图 4可以看出, 随着M_k的增大, 调质熔渣黏度点温度呈增大趋势，析晶温度呈减小趋势, 最佳成纤温度范围内熔渣最低温度与析晶温度之差(t_w-t_l)却随着M_k的增大而增大, 当M_k为1.2时出现最小值101.7 ℃, 符合矿渣棉成型温度高于熔渣析晶温度的要求.

调质高炉渣表面张力可由其成分中主要氧化物的表面张力按各自摩尔分数值加权计算, 即^[11], 不同M_k调质高炉熔渣表面张力温度变化规律如图 5所示.

图 5(Fig. 5)

图 5 温度对不同Mk调质高炉熔渣表面张力的影响 Fig.5 Effect of temperature on surface tension of modified slag with different Mk

由图 5可知, 随着温度的升高不同M_k调质高炉熔渣表面张力均逐渐减小, 表面张力与温度几乎呈线性关系.此外, 当调质高炉熔渣温度处于其凝固点以上的高温区时, 熔渣表面张力受温度变化的影响不大, 由图 5结果可知, M_k为1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6时, 温度每升高100 ℃, 熔渣表面张力约减小(2.1~5.85)×10^-3, (1.9~6)×10^-3, (1.7~6.05)×10^-3, (1.5~6.15)×10^-3, (1.3~6.25)×10^-3N/m, 变化范围较小.采用RTW-13型熔体物性综合测定仪测定不同M_k调质高炉熔渣温度在1 300 ℃(此时熔渣黏度为3 Pa·s左右)时的表面张力, 同时用θ=σ/η来表征熔渣成型难易程度, 单位为cm/s, 鉴于高温阶段温度对表面张力的影响不大, 计算θ时η取3 Pa·s.图 6为温度在1 300 ℃条件下, 调质高炉熔渣表面张力、熔渣体系中碱金属氧化物含量与θ随M_k的变化曲线.

图 6(Fig. 6)

图 6 Mk对熔渣表面张力、熔渣体系中碱金属氧化物含量与θ值的影响 Fig.6 Effect of Mk on slag surface tension, content of alkali metal oxides and θ in modified slag

由图 6可知, 随着M_k的不断增大, 熔渣体系中碱金属氧化物含量逐渐增多, 由于K²⁺, Na²⁺等这些碱金属离子半径较大使得离子间极化程度愈大, 导致各物质间相互吸引力变小, 因此出现图 6中随着M_k的增大调质高炉熔渣表面张力逐渐减小的现象.同时, 熔渣表面张力的实验值和计算值虽然整体变化趋势一致, 但数值存在一定差异, 这是由于实验设备、环境等因素引起的温差所致.如图 6所示, 调质高炉熔渣的θ值随M_k的增大呈降低趋势, 从M_k为1.2时的0.172 cm/s降低至M_k为1.6时的0.154 cm/s, 降幅10.5%.因此, 随着M_k增大, 矿渣棉生产过程中液丝由于液滴形成断掉的几率大于合成纤维的几率, 不利于调质高炉熔渣成型.因此, 矿渣棉生产中调质高炉熔渣在满足其他性能要求的前提下, 应尽可能降低其表面张力.

1) 调质高炉熔渣的析晶温度随M_k增加不断降低, 当M_k增至1.3时, 调质熔渣的析晶温度降至1 150 ℃, 主要晶相为黄长石; 当M_k高于1.4时, 熔渣体系在最佳成纤黏度区间对应的温度范围内均为无序玻璃相, 不存在析晶现象.

2) 随M_k的增大, 调质渣黏度、最佳成纤黏度区间温度跨度及最佳成纤黏度点温度均呈增大趋势, 但最佳成纤温度区间内熔渣最低温度与析晶温度之差(t_w-t_l)随着M_k的增大而不断增大, 当M_k为1.2时此值仅有101.7 ℃.

3) M_k对调质高炉熔渣表面张力的影响很小, 在熔渣最佳成纤温度范围内不同M_k的熔渣表面张力随温度每升高100 ℃的减小量均低于7×10^-5N/m; 表征熔渣成型难易程度的θ值随M_k的增大而减小, 当M_k增大至1.6时, θ值降为0.154 cm/s.