2019, Vol. 40
2. 金策工业综合大学, 朝鲜 平壤 999093
2. Kim Chaek University of Technology, Pyongyang 999093, DPR of Korea
独居石是一类重要的稀土矿物, 其中的稀土元素主要以磷酸盐的形式赋存, 其稀土含量占世界稀土总量的28%[1].独居石是一种磷酸矿物的晶体, 具有较强热稳定性和化学稳定性, 在空气中加热至1 700 ℃也不发生分解, 也很难直接通过酸溶法的简单质子轰击将其分解[2].目前, 可有效分解独居石的方法主要包括浓硫酸分解法、烧碱分解法、压热法、热球磨法、熔融法和纯碱烧结法等[3-4].
在工业上, 常用的独居石分解方法有浓硫酸分解和烧碱分解两种工艺.分解独居石过程中, 硫酸对设备腐蚀严重, 产生的酸性气体易对环境造成污染, 精矿中的磷也难以回收, 硫酸分解独居石的方法已被碱分解所替代[5-8].目前, 独居石的分解普遍采用烧碱分解工艺.例如, 在常压下将50%~55%的氢氧化钠溶液与精矿按比例加入反应器中, 加热至135~140 ℃, 搅拌并保温6~8 h, 精矿平均分解率可达到97%以上[9].采用机械球磨法对独居石进行碱分解时, 反应温度为160 ℃, 保温时间控制在2 h, 烧碱配加量为精矿质量的85%, 精矿分解率较高可达到99%, 但烧碱用量较多, 同时会产生大量碱性废水[10].利用高压反应釜分解独居石时, 加热烧碱溶液至250 ℃, 反应持续6 h, 独居石分解率可达到99%.该方法的缺点在于, 对设备抗压性能要求较高, 且反应时间较长[11].采用熔融碱分解独居石, 精矿与烧碱按照1:1比例混合, 在350 ℃分解1 h, 分解率可达到95%[12].在以上烧碱分解独居石的工艺中, 过量的碱需采用水洗的方式予以去除, 各工艺均存在废水量过多的问题.为降低分解过程中产生的废水量, 科研人员尝试在800 ℃的焙烧条件下于“CaO-NaCl”熔盐体系中焙烧分解独居石.当CaO, NaCl配加量分别为精矿量的25%和14%时, 独居石分解率可达到78.4%[13], 熔盐分解独居石有一定效果, 但是分解率不够理想.
本文以清洁生产为目标, 借鉴以上熔盐分解独居石的经验, 在现行常规烧碱分解工艺中, 利用氢氧化钙替代一部分氢氧化钠对独居石精矿进行分解, 探究独居石在氢氧化钠和氢氧化钙共同作用下的分解行为, 以减少碱性废水排放量并降低生产成本.
1 实验材料和实验方法 1.1 实验材料与试剂本实验所用矿物为某海砂型矿经浮选所得独居石精矿, 其主要化学成分见表 1.由表 1可以看出, 独居石精矿稀土品位为61.19%, 稀土品位较高, 且稀土元素主要以镧、铈、钕为主, 三者比例占稀土总量88.15%左右.图 1为独居石精矿的XRD图, 物相分析表明，该精矿中含有少量的石英、赤铁矿等杂质, 精矿纯度较高.实验所用主要试剂包括NaOH, Ca(OH)2, 双氧水和盐酸, 均为分析纯级.
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表 1 独居石精矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of monazite concentrate(mass fraction) |
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图 1 独居石精矿XRD图 Fig.1 XRD pattern of monazite concentrate |
实验仪器与设备主要有6RJX-4-13型电阻炉(沈阳长城电炉厂)、SHZ-DIII型真空抽滤机(巩义瑞力公司)和DSX120型电动搅拌机(上海华研公司)、PW3040/60型X射线衍射仪(荷兰Panalytical公司)、Prodigy XP型全谱直读发射光谱仪(美国利曼公司)和S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司).
1.3 实验原理独居石精矿在NaOH-Ca(OH)2体系中的反应既有液-固反应, 也有固-固反应的过程, 精矿分解产物以易溶于盐酸的稀土氧化物为主.因此, 在以下实验中采用焙烧矿在盐酸中稀土浸出率表征独居石的分解情况[14].焙烧分解独居石精矿和盐酸浸出焙烧矿中稀土的主要化学反应如下[15-17].
焙烧分解独居石过程中的主要化学反应:
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(1) |
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(2) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
盐酸浸出稀土过程中的主要化学反应:
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(7) |
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(9) |
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(10) |
将独居石精矿、氢氧化钠和氢氧化钙按实验比例配料并在球磨机中充分混匀, 目的是降低矿物粒度, 增大反应物接触面积.然后用坩埚盛装混合料并置于马弗炉中加热分解.待反应结束后, 水洗去除焙烧料中过量的NaOH及可溶性盐类等杂质离子.在焙烧矿中加入少量双氧水将氧化形成的CeO2还原为Ce2O3以确保后续浸出过程中铈的顺利浸出.将焙烧矿和浓盐酸溶液按照1:8(g:mL)的固液比加入烧杯中, 水浴加热至85 ℃条件下搅拌浸出1.5 h, 过滤并洗涤浸出渣, 得到稀土浸出液.检测浸出液中稀土元素含量并计算稀土浸出率.
2 结果与讨论 2.1 焙烧温度对独居石分解的影响工业生产中, 氢氧化钠与精矿质量比约为1: 1, 氢氧化钠加入量为理论用量的2倍左右.本实验以实际生产条件为基础, 先行将NaOH和Ca(OH)2按照独居石精矿量的45%和40%分别加入精矿, 此时碱添加量恰好为独居石分解理论耗碱量的2倍.将混合料分别在600, 700, 800, 900和1 000 ℃下焙烧2.5 h.图 2为不同焙烧条件下所得焙烧矿在浓盐酸中的稀土浸出率, 图 3为不同焙烧温度下分解产物的XRD图.
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图 2 焙烧矿浸出率与焙烧温度的关系 Fig.2 Relationship between leaching rate and roasting temperature |
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图 3 不同焙烧温度下独居石分解产物的XRD图 Fig.3 XRD patterns of monazite decomposed products at different temperatures 1—REPO4; 2— Nd6O11; 3—Nd0.4Ce0.6O1.8; 4—Nd0.5Ce0.5O1.75; 5— Nd2O3; 6— Ca3(PO4)2; 7—Na3PO4. |
从不同焙烧温度下焙烧矿的稀土浸出率可以看出, 在600~800 ℃焙烧温度范围内, 焙烧矿的浸出率是随温度升高逐渐升高的.随后, 继续提高焙烧温度, 稀土浸出率无明显变化, 均处于97%左右.从图 3中可以看出, 焙烧温度为600 ℃和700 ℃时, 部分独居石已分解为Nd6O11, Nd0.4Ce0.6O1.8, Nd0.5Ce0.5O1.75, Nd2O3, Na3PO4和Ca3(PO4)2, 但仍可明显观察到独居石衍射峰, 独居石分解不完全.独居石分解率随温度升高逐渐提高, 在700 ℃焙烧所得焙烧矿的稀土浸出率较600 ℃时提高了10%左右; 当焙烧温度达到800 ℃时, 反应物扩散速率及化学反应速率进一步提高, 分解反应速率随之提高, 稀土浸出率达到97.2%, 独居石分解完全, 独居石衍射峰全部消失.在800~1 000 ℃焙烧区间内, 焙烧矿稀土浸出率无明显升高趋势, 选取800 ℃为最佳焙烧温度.
2.2 氢氧化钠添加量对独居石分解的影响氢氧化钠可直接和独居石发生反应分解独居石, 还可以利用其低温熔融的特点, 在低温条件下加强反应体系的传质, 进而促进固体反应物Ca(OH)2同独居石反应.实验研究了氢氧化钙添加量达到理论添加量40%时, 氢氧化钠添加量在5%~45%范围内变化时对独居石精矿分解的影响.图 4为焙烧矿稀土浸出率随NaOH添加量改变的变化趋势.图 5为添加不同量的NaOH时焙烧矿的XRD图.
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图 4 焙烧矿稀土浸出率与氢氧化钠添加量的关系 Fig.4 Relationship between leaching rate and NaOH dosage |
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图 5 不同氢氧化钠添加量下独居石精矿焙烧矿的XRD图 Fig.5 XRD patterns of monazite concentrate roasted with different NaOH dosages 1—REPO4; 2—Nd6O11; 3—Nd0.4Ce0.6O1.8; 4—Nd0.5Ce0.5O1.75; 5— Nd2O3; 6— Ca3(PO4)2; 7— Na3PO4. |
由图 4可知, 当Ca(OH)2添加量均为40%, 焙烧时间为2.5 h, 最佳焙烧温度800 ℃分解独居石时, 焙烧矿的稀土浸出率随着NaOH添加量的增加而相应提高.当NaOH添加量达到25%时, 焙烧矿稀土浸出率可达到95%左右, 独居石精矿接近全部分解.且不同焙烧条件下焙烧产物的XRD图(图 5)也表明, NaOH添加量为25%时, 焙烧产物全部以独居石的碱分解产物形式存在, 赋存于独居石中的稀土元素全部转化为易溶于盐酸的稀土氧化物.若独居石分解反应体系中的分解剂全部采用Ca(OH)2, 由化学反应式(1)计算可知, 40%的Ca(OH)2添加量恰好达到理论添加量.而实验结果证实, 在Ca(OH)2加入量达到理论添加量的基础上, 仍需添加一定比例的NaOH，方可实现独居石精矿的完全分解.由此可见, NaOH在独居石分解过程中是不可或缺的, 对于加速分解反应的进行至关重要.一方面, 其在低温下的液相传质作用极大地改善了反应物的扩散条件; 另一方面, 氢氧化钠同独居石间的液-固反应速率远高于氢氧化钙同独居石间的固-固反应速率.因此, 在焙烧分解过程中, 完全利用氢氧化钙替代氢氧化钠来保证独居石的高效分解是很难实现的.可酌量使用氢氧化钙替代部分氢氧化钠, 在保证独居石分解率的同时, 适量减少氢氧化钠添加量.条件实验表明, 氢氧化钠最佳添加量应为精矿质量的25%左右.
2.3 氢氧化钙添加量对独居石分解的影响在2.2节实验中, 独居石完全分解时碱性分解剂NaOH和Ca(OH)2的添加量在理论上是过量的, 本实验将在最佳NaOH添加量下, 逐量减少Ca(OH)2的添加, 以期在保证独居石分解率的前提下, 减少Ca(OH)2的用量, 进而降低后续稀土浸出过程中对酸的消耗量.图 6为不同Ca(OH)2添加量下独居石焙烧产物的XRD图.
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图 6 不同氢氧化钙添加量下独居石焙烧矿的XRD图 Fig.6 XRD pattern of monazite roasted with different Ca(OH)2 dosages 1—Na3Ce(PO4)2; 2—Nd2O3; 3—Nd0.4Ce0.6O1.8; 4—Nd0.5Ce0.5O1.75; 5—Nd6O11; 6—CaO; 7—Ca3(PO4)2; 8— Na3PO4. |
从图 6中可看出, 在Ca(OH)2添加量介于5%~20%时, 焙烧矿中独居石衍射峰消失, 稀土物相发生转变, 分解产物以稀土氧化物和NaCe(PO4)2为主.该现象说明在NaOH和Ca(OH)2分解独居石时, 分解反应的产物Na3PO4也参与了独居石的分解, 其化学反应方程式可表示为CePO4+Na3PO4=Na3Ce(PO4)2.当NaOH添加量为25%, Ca(OH)2添加量达到30%时, 碱分解剂添加量超过独居石分解的理论添加量, 此时XRD图中可见明显的CaO衍射峰, 且该条件下独居石分解产物全部以氧化物形式存在, Na3Ce(PO4)2衍射峰消失.由热力学参数计算可知[18], 当焙烧温度为800 ℃时, 化学反应2Na3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6NaOH的标准吉布斯自由能变ΔGθ=-60.83 kJ/mol, 从热力学角度分析该反应是可自发进行的.因此, NaOH和独居石反应生成的Na3PO4在Ca(OH)2的作用下会持续转化为NaOH, NaOH又参与到独居石的分解反应中.由此可见, 氢氧化钙既可以直接作用于独居石, 又可以间接生成NaOH参与独居石的分解反应.故当Ca(OH)2添加量较低时, Na3PO4直接同独居石反应生成Na3Ce(PO4)2, 当Ca(OH)2过量时, 分解产物中无Na3Ce(PO4)2物相出现.
图 7为焙烧矿稀土浸出率与氢氧化钙添加量的关系曲线.当焙烧温度为800 ℃, Ca(OH)2添加量由5%增加至10%时, 焙烧矿稀土浸出率从47.89%升高至95.32%;继续增加Ca(OH)2添加量至20%, 焙烧矿稀土浸出率缓慢提高至98%左右.该阶段主要是易溶于酸的稀土氧化物(REO)及Na3RE(PO4)2中的稀土元素被盐酸浸出.继续增加Ca(OH)2添加量, 焙烧矿的稀土浸出率无明显变化, 该阶段主要是稀土氧化物中的稀土在酸浸出过程中进入盐酸溶液.综合分析NaOH和Ca(OH)2协同分解独居石的效果, 焙烧过程中Ca(OH)2的最佳添加量应为独居石精矿量的20%.
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图 7 焙烧矿稀土浸出率与氢氧化钙添加量的关系 Fig.7 Relationship between leaching rate and Ca(OH)2 dosage |
以上实验表明在独居石精矿中加入25%的氢氧化钠和20%的氢氧化钙, 将混合料在800 ℃下焙烧2.5 h, 独居石精矿可获得较高的分解率.在前期实验的基础上, 本组实验将研究焙烧时间低于2.5 h时焙烧产物的物相, 并结合焙烧矿的稀土浸出率确定最佳焙烧时间.图 8和图 9依次为不同焙烧时间下所得焙烧矿的XRD图和稀土浸出率.
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图 8 不同焙烧时间下独居石焙烧矿的XRD图 Fig.8 XRD pattern of monazite roasted at different roasting time 1— REPO4; 2—Nd6O11; 3—Nd0.4Ce0.6O1.8; 4—Nd0.5Ce0.5O1.75; 5— Nd2O3; 6—CaO; 7—Ca3(PO4)2; 8—Na3PO4. |
从图 8中可以看出, 当精矿焙烧时间为0.5 h和1 h时, 在XRD图中可明显观察到尚未分解的独居石相, 同时伴有Ca(OH)2热分解的产物相CaO, 说明混合料未能充分反应.由于实验所确定的NaOH和Ca(OH)2添加量已非常接近独居石分解所需的理论加入量, 因此, 需要通过适当延长反应时间来实现独居石精矿的完全分解.当焙烧时间超过1 h时, 焙烧矿中的独居石相和氧化钙相同时消失, 稀土相全部转变为稀土氧化物, 同时分解产物物相中伴有磷酸钙和磷酸钠.从图 9中焙烧矿稀土浸出率随焙烧时间的变化趋势可以看出, 在0.5~1.5 h焙烧时间段内, 焙烧矿的稀土浸出率随时间延长大幅提高; 超过1.5 h后, 稀土浸出率趋于稳定, 维持在98%左右.在对焙烧矿物相变化规律进行分析的基础上, 结合不同焙烧时间下焙烧矿的稀土浸出率可得出, 独居石精矿的最佳焙烧分解时间为1.5 h.
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图 9 焙烧矿稀土浸出率与焙烧时间的关系 Fig.9 Relationship between leaching rate and roasting time |
综合以上焙烧分解条件可知, 当氢氧化钠、氢氧化钙和独居石精矿按照质量比25:20:100混合, 并在800 ℃下焙烧1.5 h, 精矿中的独居石几乎全部分解.据报道, 在烧碱分解独居石的工业实践中, 烧碱和精矿质量比通常介于1:1.3~1.5, 保温分解时间为6~8 h[12].与工业分解条件相比, 在NaOH-Ca(OH)2体系中焙烧分解独居石, 利用Ca(OH)2替代部分NaOH, 可减少反应体系中碱性分解剂的添加量, 碱添加量降低量工业用量的45%左右, 可有效降低生产成本, 减少废水排放量, 减轻环境压力, 同时可缩短焙烧分解时间, 提高生产效率.
2.5 焙烧矿微观分析图 10a为独居石精矿在NaOH-Ca(OH)2体系中800 ℃焙烧时所得分解产物的BSE图像, 图 10b为独居石精矿的SEM图像.表 2为独居石分解产物及独居石精矿中不同区域的能谱分析数据.
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图 10 独居石分解产物的BSE图像和独居石精矿的SEM图像 Fig.10 BSE image of decomposition products and SEM image of monazite concentrate (a)—分解产物(BSE)；(b)—独居石精矿(SEM). |
从图 10a中可以看出, 图中亮区物质和暗区物质界限清晰, 根据能谱分析数据可判定亮区物质主要以新生成的稀土氧化物为主, 并附着有少量的钠、钙以及磷等杂质元素, 暗区物质主要为磷酸钠及磷酸钙.与图 10b中独居石精矿SEM分析结果相比, 焙烧产物中形成界限分明的稀土氧化物赋存区和磷酸盐赋存区, 该结论与XRD分析结果相吻合.
3 结论1) 海砂型独居石精矿是以镧、铈、钕等元素为主的轻稀土矿, 镧、铈、钕在精矿中配分约为88.15%.其中含有少量杂质, 包括石英和赤铁矿等.
2) 在NaOH-Ca(OH)2分解体系中, 当NaOH和Ca(OH)2的添加量低于独居石分解的理论添加量时, 分解产物Na3PO4会和独居石发生反应生成Na3Ce(PO4)2; 碱性分解剂添加量足够时, 独居石精矿经碱焙烧分解, 稀土元素可全部转化为稀土氧化物.
3) 在800 ℃的低温条件下, 氢氧化钙难以完全替代氢氧化钠实现对独居石的高效分解.采用氢氧化钙碱法分解独居石时, 需添加一定量的氢氧化钠以加速分解反应速率.
4) 氢氧化钠、氢氧化钙和独居石精矿以25:20:100质量比混合, 并在800 ℃下焙烧1.5 h, 独居石完全分解.若采用浓盐酸浸出焙烧矿, 稀土浸出率可达到98%左右.与工业生产条件相比, 氢氧化钠添加量降低75%, 总碱量降低55%左右, 有效减少分解过程中产生的碱性废水.
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