2. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819;
3. 东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110819
2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
3. School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110819, China
不可再生能源日益减少, 难以支撑全球经济高速增长的需求, 因此需要寻找替代的可再生能源改变能源结构.太阳能以分布广泛、储量丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机的首选新能源, 而太阳能利用的关键是制造低成本的光电转换材料器件——光伏太阳能电池板, 因而需要低成本的太阳能级多晶硅材料.目前生产多晶硅的主流方法是改良西门子法, 成本较高.冶金法是一种从冶金级硅直接提纯制备太阳能级硅的新工艺, 根据冶金级硅中硅与杂质的物理化学性质的不同, 采用定向凝固、真空蒸馏等方法提纯硅.其中定向凝固法利用杂质元素在固体硅和液体硅中的溶解度不同, 可有效除去冶金级硅中Fe, Ni, Cu, Ti和Al等分凝系数远远小于1的杂质元素, 但对分凝系数接近于1的B和P除去效果不明显[1].
熔盐电解法可获得Al-Si合金和冶金级硅, 为太阳能级多晶硅的制备提供原料.Nohira等以固态SiO2为阴极, 在850 ℃的CaCl2熔盐中电解, 阴极产物经1 500 ℃真空熔炼后得到w[Si]为99.80%的硅[2-3].Sakanaka等在600 ℃下的LiF-NaF-KF熔盐中电解SiO2, 以Ag为工作电极, 在0.2 V(vs. K/K+)下电解1 h, 得到厚度为1 μm的硅膜[4].de Mattei等在1 450 ℃下的BaO-BaF2熔盐中电解SiO2, 阴极产物中w[Si]为99.97%, 电解过程的电流效率较低(15%~22%)[5].Hu等以Mo为阴极, 在1 300 ℃下的BaF2-CaF2熔盐中电解SiO2, 电解8 h后阴极产物的物相组成为Si和MoSi2[6].Cai等在800 ℃下的NaCl-KCl-NaF熔盐中电解SiO2, 发现Si的沉积电位为-0.64 V(vs. Pt), 且Si的电化学还原为一步四电子转移过程[7].于旭光等在Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中电解SiO2, 阴极为液态金属Al, 得到w[Si]为31%的Al-Si合金[8].Oishi等在1 000 ℃的NaF-AlF3-SiO2熔盐中电解制备Al-Si合金, 阴极电流效率为46%, Al-Si合金通过盐酸酸浸得到w[Si]为99%的产物[9].此外, Grjotheim等、铁军等、贾明等和Sokhanvaran等研究了冰晶石熔盐体系中SiO2的电化学还原机理, 认为Si(Ⅳ)离子在熔盐中的电化学还原过程分两步进行, 即Si(Ⅳ)首先被还原成Si(Ⅱ), 然后Si(Ⅱ)被还原成金属Si[10-14].
以传统消耗性碳素材料为阳极进行电解时, 阳极消耗且产生大量的CO2, 同时还会带入一定量的B, P等杂质进入电解质, 导致阴极产物硅中的B, P杂质含量升高, 为后续的硅提纯增加难度.如果在源头上减少甚至杜绝B, P的进入, 则可节约后续除杂成本.因此, 本文选用B, P含量极微的高纯石墨和Fe-Ni合金为阳极, 以铝液为阴极, 在冰晶石熔盐中电解SiO2制备Al-Si合金.通过酸洗或者造渣精炼, 可有效分离Al-Si合金中的Al和Si[15-16].另外, 以Fe-Ni合金为阳极电解SiO2将引入少量Fe和Ni, 但是Al, Fe和Ni等金属杂质的分离比B和P的分离容易很多.
1 实验材料和实验方法实验所用SiO2购买于国药集团化学试剂有限公司, 冰晶石和无水AlF3购买于多氟多化工股份有限公司, 铝锭购买于中国铝业抚顺铝业有限公司.实验之前, 需将SiO2、冰晶石和AlF3等化学试剂在400 ℃下烘干4 h, 以除去试剂中的水分和挥发性杂质.电解实验所用的电解质为分子比2.2的冰晶石熔盐, 即52.7%NaF-47.3%AlF3熔盐.
电解实验在碳化硅电阻炉中进行, 并提供氩气保护性气氛.实验采用石墨坩埚为容器, 阳极材料分别选用高纯石墨和56%Fe-44%Ni合金, 阴极为液态金属Al.石墨坩埚的内侧由刚玉套绝缘, 阳极和阴极的导杆分别连接直流稳压电源的正极和负极.极距为40 mm, 电解温度为960 ℃, 电解时间为4 h, 阳极电流密度为0.5~0.9 A/cm2.电解结束后, 待试样完全冷却, 取出合金, 采用X射线荧光光谱仪(XRF)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对阴极产物的化学成分进行分析, 采用X射线衍射仪(XRD)和场发射分析扫描电镜(SEM)对产物的物相组成和微观形貌进行表征.
2 结果与讨论 2.1 石墨阳极熔盐电解二氧化硅为了研究电流密度对石墨阳极电解SiO2的阴极产物和电流效率的影响, 选择阳极电流密度为0.5~0.9 A/cm2, 其他参数保持一致.采用XRF分析阴极产物的化学组成, 结果如表 1所示.当阳极电流密度为0.5 A/cm2时, 阴极产物中硅的w[Si]最小, 为0.75%;当阳极电流密度为0.8, 0.9 A/cm2时, 阴极产物中w[Si]达到10%以上.当阳极电流密度从0.5 A/cm2增大到0.9 A/cm2时, 阴极产物中w[Si]从0.75%增大到15.17%.根据法拉第定律, 随着电解过程的电流密度增大, 在阴极会电解产生更多的硅, 而收集过程硅的损失量大致相同, 因而产物中w[Si]随电流密度的增大而增大.
不同电流密度下电解SiO2的电流效率各不相同.根据法拉第定律计算电解SiO2过程的电流效率, 如式(1)所示:
(1) |
式中:m为实际电解得到的产物中硅的质量, g; m1为理论计算得到的产物中硅的质量, g; I为电解过程的电流, A; t为电解时间, h; 0.261 9为硅的电化学当量, 单位为g·A-1·h-1.
不同电流密度下电解的电流效率计算结果如图 1所示.当阳极电流密度为0.5 A/cm2时, 电流效率达到最小值(2.58%), 其增长趋势与阴极产物中w[Si]的增长趋势几乎一致, 即电流效率随着电流密度的增大而增大.当阳极电流密度为0.9 A/cm2时, 电流效率达到最大值(38.06%).在冰晶石-氧化铝体系中电解铝, 也发现有类似的现象, 即在一定的电流密度范围内, 电流效率随着电流密度增大而提高.与工业铝电解的电流效率相比(>90%), 本实验电解过程的电流效率偏低(<40%), 主要原因是金属硅在电解质中的溶解和损失, 且高价离子Si(Ⅳ)被还原与低价离子Si(Ⅱ)被氧化的电流空耗也会导致电流效率降低.
为了研究SiO2的添加量对阴极产物和电流效率的影响, 电解过程SiO2的添加量为2%~6%(质量分数), 其他参数保持一致.采用XRF分析阴极产物中Al和Si的质量分数, 结果如表 2所示.当SiO2的添加量为2%时, 阴极产物中w[Si]最小, 为1.76%;当SiO2的添加量为6%时, 阴极产物中w[Si]达到11.92%.当SiO2的添加量从2%增大到6%时, 阴极产物中w[Si]从1.76%增大到11.92%.当阳极电流密度和电解时间固定不变时, 如果SiO2的添加量较小, Si(Ⅳ)扩散的速度跟不上阴极反应消耗Si(Ⅳ)的速度, 容易发生浓差极化而不利于硅的沉积, 导致产物中w[Si]较小.
由表 2的数据可计算电解SiO2过程的电流效率, 如图 2所示.当熔盐中SiO2的添加量为2%时, 电流效率仅为5.32%.当SiO2的添加量从2%增大到6%时, 电解过程的电流效率从5.32%增大到30.04%.提高电解质中SiO2的质量分数, 可防止浓差极化和杂质金属的析出, 有助于硅的沉积, 从而提高电流效率.
对阴极产物进行XRD分析, 如图 3所示.当电流密度为0.7 A/cm2时, 阴极产物的物相组成为Al, Si和Al3.21Si0.47, 其中Si所对应的衍射峰较小, 这是因为电流密度为0.7 A/cm2时阴极产物中w[Si]较小(2.27%).当电流密度为0.8, 0.9 A/cm2时, 阴极产物中w[Si]较大(分别为10.45%和15.17%), 因而在XRD图谱中Si所对应的衍射峰强度增加.
为了分析阴极产物的微观形貌和元素分布, 对其进行扫描电镜和能谱分析.图 4是电流密度为0.5 A/cm2时阴极产物SEM图和EDS图谱, 图中有2个不同的相区, 分别呈灰黑色和灰白色.对图 4a中2个不同相区进行EDS分析, 结果表明A点所示的区域为铝基体, B点所示的灰白色区域为Al-Si合金相区, 其中w[Al]和w[Si]分别为77.18%和22.82%.
当阳极材料为56%Fe-44%Ni合金, 为了研究熔盐中SiO2的添加量对阴极产物和电流效率的影响, 电解过程熔盐中SiO2的添加量为2%~6%(质量分数), 其他参数保持一致.采用XRF分析阴极产物中Al和Si的质量分数, 结果如表 3所示.当熔盐中SiO2的添加量为2%时, 合金产物中w[Si]最小, 为3.19%;当SiO2的添加量为6%时, 合金中w[Si]达到19.86%.当SiO2的添加量从2%增大到6%时, 阴极产物中w[Si]从3.19%增大到19.86%.Fe-Ni阳极在电解过程发生化学腐蚀或者电化学腐蚀, 导致电解质存在少量的Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)并扩散至阴极发生电沉积, 因而阴极产物中还含有少量的Fe和Ni.
冰晶石熔盐中Fe-Ni阳极电解SiO2过程中电流效率与SiO2添加量的关系如图 5所示.当熔盐中SiO2的添加量为2%时, 电流效率达到最小值, 为12.43%.Fe-Ni阳极电解SiO2过程的电流效率随着SiO2的添加量的增大而增大, 这与阴极产物中w[Si]的增长趋势几乎一致.
对阴极产物进行XRD检测, 结果如图 6所示.当熔盐中SiO2的添加量为5%时, 产物的物相组成为Al, Si和Al3.21Si0.47, 其中金属Si的衍射峰明显, 这与表 3所对应的结果一致.
当SiO2的添加量为5%时, 对阴极产物进行SEM和EDS分析, 如图 7所示, 没有发现不同的相区, 说明阴极产物中各元素的分布较均匀.结合EDS图谱分析(如图 7b所示)可知, 图 7a中A点为Al-Si合金相, 其中w[Al]和w[Si]分别为89.98%和10.02%.由此可见, 当阳极为Fe-Ni合金时, 冰晶石熔盐中电解SiO2可得到w[Si]为10.02%的Al-Si合金.
为了验证图 7的结果, 对阴极产物进行SEM面扫描, 如图 8所示.结果表明阴极产物的主要元素组成为Al和Si, 分布均匀, 而且Al元素的分布比Si元素更为密集.Fe元素和Ni元素很少, 且分布较为分散, 说明阴极产物中w[Fe]和w[Ni]较小.根据XRF检测结果, 当熔盐中SiO2的添加量为5%时, 电解得到的阴极产物中w[Al], w[Si], w[Fe]和w[Ni]分别为85.79%, 13.80%, 0.39%和0.01%.因此, SEM面扫描的分析结果与表 3(XRF分析结果)和图 7(EDS点分析)的分析结果一致.
经ICP检测分析, 高纯石墨阳极中B和P质量分数分别为0.6×10-6和6 ×10-6, 而56%Fe-44%Ni合金阳极中B和P质量分数分别为0.1 ×10-6和21×10-6.采用ICP分析不同电流密度下电解得到的阴极产物中杂质元素B, P的含量, 结果如图 9所示.以高纯石墨为阳极, 当电流密度为0.6 A/cm2时阴极产物中B和P的质量分数最低, 分别为3×10-6和7 ×10-6; 当电流密度为0.8 A/cm2时阴极产物中B和P的质量分数最高, 分别为7×10-6和12 ×10-6; 随着电流密度增大, 阴极产物中B和P的含量有增大的趋势.在高温熔盐电解质中, B和P均以离子的形态存在(例如BF4-和PO43-等), 其部分电迁移或者扩散到阴极液态铝附近, 最终在阴极被还原进入阴极产物中.随着电流密度增大, 有利于加速含有B和P的离子电迁移到阴极; 另外, 随着电流密度增大, 电解质体系中局部温度升高, 含有B和P的离子在熔盐中的溶解度增大, 分子运动加快, 扩散到阴极的含有B和P的离子增多, 有利于增大阴极还原出的B和P的含量.因此, 阴极产物中B和P的含量随着电流密度的增大而增大.
以56%Fe-44%Ni合金为阳极, 当电流密度为0.5 A/cm2时阴极产物中B和P的质量分数最低, 分别为6 ×10-6和11×10-6; 当电流密度为0.9 A/cm2时阴极产物中P的质量分数最高, 达29 ×10-6; 随着电流密度增大, 阴极产物中P的质量分数有增大的趋势, 而B的质量分数稳定在10 ×10-6以下.与石墨阳极的阴极产物相比, 以56%Fe-44%Ni合金为阳极电解得到的阴极产物中P的含量偏高, 这是因为56%Fe-44%Ni合金阳极中P的质量分数(21 ×10-6)比高纯石墨阳极中P质量分数(6 ×10-6)更高, 电解质中有更多的含P的离子, 有利于增大阴极还原出的P的含量, 从而导致阴极产物中含有更多的P杂质.
与工业冶金级硅中B和P的质量分数(分别为(20~60)×10-6和(120~200)×10-6)[17]相比, 以高纯石墨为阳极, 在冰晶石熔盐体系电解SiO2, 可降低阴极产物中B和P的质量分数, 其最低质量分数分别为3 ×10-6和7 ×10-6.由此可见, 控制阳极材料中B和P的含量, 在源头上减少甚至杜绝B和P的进入, 可以降低阴极产物中杂质B和P的含量, 获得低硼磷Al-Si合金.
3 结论1) 以石墨为阳极, 在960 ℃的冰晶石熔盐中电解SiO2, 当阳极电流密度从0.5 A/cm2增大到0.9 A/cm2时, 阴极产物中w[Si]从0.75%增大到15.17%, 电流效率从2.58%增大到38.06%;当熔盐中SiO2的添加量从2%增大到6%时, 产物中w[Si]从1.76%增大到11.92%, 电流效率从5.32%增大到30.04%
2) 以56%Fe-44%Ni合金为阳极, 在960 ℃的冰晶石熔盐中电解SiO2, 当SiO2的添加量从2%增大到6%时, 产物中w[Si]从3.19%增大到19.86%, 电流效率从12.43%增大到70.48%;当SiO2的添加量为5%时, 产物的物相组成为Al, Si和Al-Si合金, 且Al元素和Si元素分布均匀.
3) 高纯石墨阳极电解SiO2得到的阴极产物中B和P的含量均随着电流密度的增大而增大, B和P的最低质量分数分别为3×10-6和7×10-6;而Fe-Ni合金阳极电解SiO2得到的阴极产物中P的含量随电流密度的增大而增大, B和P的最低质量分数分别为6×10-6和11×10-6.
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