钯是铂族贵金属最重要的元素之一，因其独特的物理化学性质而被广泛应用于催化剂领域^[1-3]，尤其是全球超过70%的钯资源主要应用于汽车催化剂^[4-5].近年来，随着汽车工业的高速发展，全球汽车保有量持续增长，与此同时，报废汽车也必然大量增加，根据预测，我国2020年报废汽车将达到1 200万辆以上^[6].这意味着，大量源于报废汽车的二次资源将会产生，尤其是包括具有极高回收价值的含钯元素的废催化剂.对这些催化剂中的钯元素回收将大大缓解我国钯资源短缺现状.另外，由于催化剂中存在可溶或可浸出的有机和无机的有害物质，容易对环境产生有害影响，已被我国列入国家危险废物名录^[7].因此，强化这些废弃催化剂的无害化、资源化利用效率也越显重要.

目前，针对汽车废催化剂二次资源回收利用主要涉及到多种冶金和化学处理工艺.湿法工艺主要采用盐酸和氧化剂体系或氰化物体系等溶液浸出废催化剂中的铂族金属.湿法工艺对铂族金属的品位要求较高，容易造成试剂的过度使用，且其产生的大量废渣、废液对环境危害极大^[8-10].生物冶金技术回收铂族金属虽然具有成本低、生产设备简单等优点，但回收周期过长，金属回收率较低等缺点不可忽略^[11].火法冶金回收工艺对催化剂原料中铂族金属含量的适应范围更广，能处理低品位原料，可应用于多种不同载体废催化剂的回收.它主要是利用捕集金属和铂族金属较强的亲和力将铂族金属富集回收.该方法具有回收周期短，产生废液量少等优点.目前，火法工艺研究主要集中于捕集金属的作用效果，缺乏专门针对火法回收工艺熔渣的研究^{[1, 12-14]}.

基于SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO五元渣系在冶金过程中的广泛应用有利于后续协同处理和易形成环境友好玻璃渣等优点，本文选取熔炼目标渣系.采用FactSage 6.4软件对该体系等温相图进行了计算，确定熔炼过程中适宜的废催化剂加入量，构建高铝含量熔炼目标玻璃渣系.讨论了熔渣二元碱度m_CaO/m_SiO2和捕集铁粉用量等因素对钯回收率的影响.并对最佳工艺条件下得到的尾渣及合金产品进行了成分、物相及微观形貌分析，开发出适宜废催化剂回收的熔渣体系，为铂族金属高效回收和载体安定化再用技术奠定基础.

本实验采用原料为经高温焙烧脱除水分及有害挥发分后的圆柱多孔颗粒状的氧化铝载体废催化剂，来源于徐州浩通新材料科技有限公司，废催化剂主要化学成分及含量如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 废催化剂的主要化学成分及含量 Table 1 Main chemical compositions and contents of spent catalyst 主要成分 w(Al2O3)/% w(SiO2)/% w(Pd)/(g·t-1) 含量 99.23 0.42 1 595.0

表 1 废催化剂的主要化学成分及含量 Table 1 Main chemical compositions and contents of spent catalyst

本实验使用的熔炼辅料包括SiO₂，CaO，MgO及FeO等化学试剂，均为分析纯，且在使用前均进行了充分干燥处理.

废催化剂中的金属钯不易直接观察到，颗粒尺寸为1~20 μm，甚至为纳米级颗粒，主要以单质的形式存在，颗粒表面会有部分的PdO和PdS，其在铁液滴捕集过程中被还原为Pd单质^[15-17].因此，对废催化剂原料进行细磨十分必要，细磨不仅能够增大载体Al₂O₃的比表面积，易于熔融反应进行，而且有利于增大金属钯颗粒与铁液滴的接触概率.本实验选取的废催化剂基本由熔点很高的Al₂O₃构成，因此，选择合适的熔渣体系进行造渣熔炼是火法回收工艺的必要途径.

首先，采用FactSage 6.4计算五元熔渣系等温相图，根据液相线温度和液相区组成成分变化规律，选取熔炼过程切实可行的高w(Al₂O₃)体系成分.然后，以500 g废催化剂为单次实验用量，采用耐高温、易感应加热的高纯石墨坩埚为熔炼容器，单次熔炼时间为1 h，进行中频感应加热熔炼回收实验.实验方法如下:通过温控控制中频感应炉的输出功率，在温度为1 550 ℃左右，m_铁粉/m_废催化剂为0.3时, 对二元碱度m_CaO/m_SiO2为0.3~1.0的实验样品分别进行熔炼，熔炼完成后采用ICP-OES及Optima 8 000测定钯铁合金中钯的质量分数，分别计算出钯的回收率，分析二元碱度m_CaO/m_SiO2对回收效果的影响；在回收率最佳的二元碱度m_CaO/m_SiO2条件下，改变铁粉添加量使m_铁粉/m_废催化剂为0.05~0.35，依次测定对应的钯回收率，探究最佳捕集剂用量.最后，在最优实验条件下进行实验，对熔炼得到的合金和尾渣进行物相、成分含量及微观形貌等分析.火法回收废催化剂中钯的工艺流程如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 火法回收废催化剂中钯的工艺流程 Fig.1 Process for recovering palladium from spent catalyst by pyrometallurgy

图 2是采用FactSage 6.4计算得到的SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO五元体系液相等温相图.

图 2(Fig. 2)

图 2 SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO五元体系液相等温相图 Fig.2 Liquidus isothermal diagram of SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO quinary system

从图 2中可以看出，本实验熔渣体系中MgO和FeO的质量分数均为4%，其主要作用是对熔渣性质进行微调.一方面，适量的MgO和FeO可以扩大一定温度下熔渣的液相区，有利于增加配渣中的w(Al₂O₃)，进而提高本实验对废催化剂的处理效率；另一方面，适量的MgO和FeO可以优化熔渣的黏度等性质，促进熔炼过程的顺行.当温度为1 500 ℃时，体系存在较大的液相区，且该区域包含了大部分w(Al₂O₃)为30%的五元熔渣组分.因此，本实验以w(Al₂O₃)为30%左右的五元组分为熔炼目标渣系，既可以实现在1 500 ℃左右进行熔炼，又有足够的组分调整空间用于优化熔渣性质和形成高铝玻璃渣.同时，w(Al₂O₃)为30%左右的高铝渣确保了Al₂O₃载体废催化剂的处理效率.

本实验基于目标熔渣组分，按照废催化剂加入量为物料总重的30%进行配料，在1 550 ℃的温度下熔炼1 h，研究了熔渣二元碱度m_CaO/m_SiO2对金属钯回收率的影响，结果如图 3所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 二元碱度mCaO/mSiO2对金属钯回收率影响 Fig.3 Effect of binary basicity mCaO/mSiO2 on recovery ratio of palladium

从图 3中可以看出，当二元碱度m_CaO/m_SiO2从0.3增大到0.6时，金属钯回收率由89%逐渐增大到99%以上，继续增大体系二元碱度到1.0，金属钯回收率缓慢降低至92%左右.熔体二元碱度的改变通常会导致熔体黏度性质的改变，而黏度的改变是导致金属钯回收率变化的主要原因.通常熔渣中金属相分离速度由黏度决定，低黏度的熔渣可以提高金属间的碰撞频率，促进贵金属的捕集和合金液滴的沉积.根据文献中Stokes定律推导公式可知，一定黏度范围内金属分离速度与熔渣黏度成反比例关系^[15].本实验中，当二元碱度m_CaO/m_SiO2为0.3，熔渣黏度约为2.0 Pa·s时，熔渣流动性相对较差，不利于铁液滴对渣中钯微粒的捕集行为，导致钯的捕集效果较差；随着二元碱度的增加，黏度明显下降，熔渣流动性明显改善，铁液滴能够充分接触渣中的钯微粒，促使钯的回收率显著提高，最高可达99%以上.但是，随着二元碱度的继续增大，熔渣黏度过低，铁液滴快速聚集并沉降到熔渣底部，悬浮的金属钯微粒不能充分被铁粉捕集，导致钯的回收率呈下降趋势.

铁对钯的捕集机理为钯、铁在一定温度下具有相同的晶体结构和相似的晶胞参数而具有较好的亲和力，容易形成钯铁合金相.熔炼过程中体积较大的熔融铁液滴在沉降过程中不断接触粒度细微的钯颗粒，形成固溶体，进而实现钯的富集^{[15, 17]}.改变铁粉捕集剂添加量必然会改变熔渣形成时铁液滴的分布密度，进而影响钯的捕集效率.图 4为金属钯回收率随捕集剂添加量的变化情况.

图 4(Fig. 4)

图 4 金属钯回收率随捕集剂添加量的变化 Fig.4 Variation of recovery ratio of palladium with the dosage of iron collector

从图 4中可以看出，当铁粉的质量与废催化剂的质量比从0.05增加到0.2时，钯的回收率从60%左右增大到99%以上，呈显著增大的变化趋势，继续增加铁粉与废催化剂质量比到0.35，钯的回收率保持在99%以上的高水平，变化不明显，表明铁粉添加量处于过量水平.当铁粉添加量较低时，熔渣体系中形成的铁液滴分布密度偏低，这将会导致在渣铁分离过程中，一部分金属钯颗粒不能与铁捕集剂接触，残留在熔渣体系中.增加铁粉添加量有利于增大铁液滴与金属钯颗粒的接触概率，促进金属钯回收率的提高^[17].在本实验条件下，达到最佳捕集剂添加量时，铁粉与废催化剂的质量比为0.2，金属钯回收率可达99%以上.

本文以二元碱度m_CaO/m_SiO2为0.6，m_铁粉/m_废催化剂为0.2，废催化剂加入量为配料总质量的30%为优化实验条件，在1 550 ℃的熔炼温度下进行了回收实验，验证回收方法的可靠性.玻璃尾渣的SEM及XRD如图 5所示.尾渣呈玻璃化，不仅对环境友好而且利于其后续资源化利用^[18-19].从图中可以看出，自然冷却的尾渣成分均匀，没有观察到明显结晶物质且XRD图谱没有明显的结晶相特征衍射峰，而是在20°到35°出现了明显的非晶态物相图谱特征，属于明显的玻璃渣，满足本实验对最终熔渣形态的要求.

图 5(Fig. 5)

图 5 玻璃尾渣的SEM及XRD Fig.5 SEM image and XRD pattern of glass tailing (a)—SEM; (b)—XRD.

采用XRF及ICP分析玻璃态尾渣，结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 玻璃尾渣化学成分 Table 2 Chemical compositions of glass tailing w(SiO2)/% w(Al2O3)/% w(CaO)/% w(MgO)/% w(FeO)/% w(Pd)/(g·t-1) w(其余)/% 38.82 29.58 23.15 4.07 3.84 4.43 0.54

表 2 玻璃尾渣化学成分 Table 2 Chemical compositions of glass tailing

由表 2可知，玻璃尾渣主要成分为SiO₂，Al₂O₃，CaO，MgO及FeO，其质量分数与设计预期基本一致.残留钯的含量低至4.43 g/t，贵金属回收效果明显.

钯铁合金的SEM和XRD如图 6所示.由图 6a可知:合金中基本没有明显夹杂物或氧化物杂质，表明合金在熔炼和浇铸过程与熔渣分离良好；合金表面色泽均匀一致，说明合金成分相对均匀.由图 6b可知:合金中的主要物相组成为Fe, Fe-Si和Fe-Pd，没有检测出氧化物等其他杂质的衍射峰，进一步说明熔炼过程中熔渣与合金分离良好.

图 6(Fig. 6)

图 6 钯铁合金的SEM及XRD Fig.6 SEM image and XRD pattern of palladium-iron alloy (a)—SEM; (b)—XRD.

钯铁合金的主要成分如表 3所示.钯铁合金中主要包括Fe，Si，C和Pd，其质量分数分别为94.64%，2.85%，1.15%和0.76%，其他成分约占0.60%.合金中Si来源于SiO₂在高温下与石墨发生的还原反应，C来源于坩埚材料，这些难溶杂质一定程度上会增加后续溶解提钯的难度.在后续的研究中应从调整熔炼温度^[17]和坩埚材质出发，尽量减少其含量.铁合金中富集钯的含量约为废催化剂中的5倍，为尾渣中的1 700倍以上.计算可知，本实验钯的回收率在99%以上.因此，采用本实验选取的熔渣及实验条件能够实现氧化铝载体废催化剂中金属钯的高效回收.实验结果为废催化剂资源化利用奠定了理论和实践基础.

表 3(Table 3)

表 3 钯铁合金中的主要成分(质量分数) Table 3 Main composites in palladium-iron alloy(mass fraction)   % Fe Si C Pd 其他 94.64 2.85 1.15 0.76 0.60

表 3 钯铁合金中的主要成分(质量分数) Table 3 Main composites in palladium-iron alloy(mass fraction)

1) 本文根据理论计算的液相等温相图，选取w(Al₂O₃)为30%左右的SiO₂-CaO-Al₂O₃-MgO-FeO五元组分为熔炼目标渣系，确保废催化剂的处理效率.当熔炼温度为1 550 ℃时，随二元碱度m_CaO/m_SiO2由0.3增大到1.0，钯回收率呈先增加后减小的趋势，本实验选取最佳二元碱度m_CaO/m_SiO2为0.6.

2) 铁粉作捕集剂能够回收废催化剂中的金属钯，捕集剂用量是影响金属钯高效回收的重要因素.铁粉捕集剂加入量为废催化剂质量的20%时即为最佳用量，废催化剂中钯的回收率可达99%以上.

3) 本实验条件下，尾渣为深绿色玻璃态，其中金属钯残留低于5 g/t；合金中的主要物相组成为Fe，Fe-Si和Fe-Pd，金属钯的质量分数达到0.76%时，约为废催化剂中的5倍，为尾渣中的1 700倍以上.本研究实现了废催化剂中钯的高效回收，为我国催化剂类固体废弃物资源化提供新途径.