2020, Vol. 41
氢氧化镁是多功能的环境友好型材料，在阻燃填充、重金属离子吸附、工业废水中和及色素吸附等方面有着非常广泛的应用[1-6].目前以盐湖水氯镁石资源为原料制备氢氧化镁的方法主要有氢氧化钠法、石灰乳法、氨法、碳铵法及纯碱法等，这些方法都各有优缺点，如氢氧化钠法制备的氢氧化镁容易形成胶体，难以过滤，能耗较高；石灰乳法制备的氢氧化镁杂质含量多；碳铵法虽过滤性能好，但蒸发量大，热耗高，体系中游离铵浓度高，操作环境差.电沉积法制备氢氧化镁是以镁盐水溶液在直流电作用下，在阴极板上沉积出氢氧化镁的一种方法.以氯化镁溶液为例，电沉积法制得的氢氧化镁易于过滤、纯度高，同时在阳极和阴极副产氯气和氢气.
目前在电沉积氢氧化镁制备薄膜方面的研究较多，主要用于提高合金的耐腐蚀性，以及在光学器件中的应用[7]；Zou等[8-9]通过使用乙酸钠作为添加剂直接电解硝酸镁溶液，考察了添加量对氢氧化镁形貌的影响；Lyu等[10]研究了在较低n[OH-]/n[Mg2+]下，溶液中的Mg2+以[Mg(OH)4(H2O)2]2-为基本生长单元，以(101)晶面为优先生长面，在较高n[OH-]/n[Mg2+]下，溶液中的Mg2+以[Mg(OH)6]4-为基本生长单元；邓信忠[11]以盐湖水氯镁石为镁源，研究了利用电沉积法宏量制备高纯氢氧化镁过程中，溶液浓度、电流密度、温度、初始pH、极距等因素对电流效率、初始脱落时间及产物性能的影响，制备的氢氧化镁在极板易于脱落，过滤性能好，并取得了较高的电流效率.
在以海绵钛工业副产的无水氯化镁为镁源制成氯化镁溶液进行电沉积制备氢氧化镁的过程中，发现极板上的氢氧化镁与极板粘附紧密，脱落困难.针对该问题，采用添加适量SO42-的方法来优化氢氧化镁分散性，以实现其快速脱落.研究了SO42-对氢氧化镁生长方式与沉降性能的影响.
1 实验实验所用镁源为某厂生产海绵钛副产的无水氯化镁，成分见表 1.原料纯度较高，不需要进一步除杂.其他试剂为七水硫酸镁及氢氧化钠，均为分析纯，购自国药集团.电沉积设备为自制，采用Hitachi S-4800扫描电镜分析氢氧化镁的形貌，由电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定SO42-的质量浓度.
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表 1 无水氯化镁成分(质量分数) Table 1 Contents of anhydrous magnesium chloride(mass fration) |
用去离子水配制0.3 mol/L的氯化镁溶液，在电解槽内进行电沉积，其中阳极为表面涂有RuO2和TiO2的催化剂钛板，阴极为钛板，两极板间的距离为4 cm，中间用隔膜加以分开.每次进行电沉积之前都要用去离子水和无水乙醇对极板进行超声波清洗半小时，除去上一次阴极板上残留的氢氧化镁，插入极板后接通直流电源，调节电流使电流密度为0.03 A/cm2，进行恒电流沉积实验.基本原理为
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电沉积一定时间后在阴极区底部得到片状的氢氧化镁，将氢氧化镁取出并过滤，用去离子水洗涤3次，在80 ℃的干燥箱内干燥8 h，得到氢氧化镁.
2 结果与讨论将氯化镁溶液和添加有七水硫酸镁的氯化镁溶液分别电沉积1 h后，发现:加入七水硫酸镁的氯化镁溶液经电沉积得到的氢氧化镁能以片状的形式从阴极板上脱落，并富集到阴极室底部，烘干后为白色松散粉末状氢氧化镁.在纯氯化镁溶液中，电沉积产生的氢氧化镁几乎都吸附在阴极板表面，其结构致密坚硬，不能有效脱落，如图 1所示，可见SO42-的加入能够促进氢氧化镁从极板上脱落.
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图 1 极板附着的氢氧化镁 Fig.1 Magnesium hydroxide on the plate |
图 2为上述两种电解液所得氢氧化镁的SEM图，可以看出，添加SO42-得到的氢氧化镁形貌为片状，分散均匀，无团聚现象，而未添加SO42-得到的氢氧化镁结构致密，团聚现象严重，中间间隙较少，可见添加适量SO42-对氢氧化镁的微观形貌和生长方式有显著影响.
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图 2 氢氧化镁的SEM图 Fig.2 SEM image of magnesium hydroxide (a)—纯氯化镁；(b)—含SO42-的氯化镁. |
对纯氯化镁溶液和添加SO42-的氯化镁溶液经电沉积所得氢氧化镁进行X射线衍射分析，结果如图 3所示.
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图 3 氢氧化镁的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of magnesium hydroxide |
从图 3中可以看出，添加SO42-电沉积所得氢氧化镁没有出现杂质峰，即加入SO42-不会影响氢氧化镁的纯度，只是促进生成更加分散的氢氧化镁.不含SO42-的氢氧化镁衍射峰更尖锐狭窄，说明结晶性能更好，晶型更完整，晶粒更大，这是因为氢氧化镁没有生长-脱落的更替现象，即在不脱落的氢氧化镁上二次形核的机会更少，原位生长更多；加入SO42-制备的氢氧化镁峰强比(I001/I101)更大，说明氢氧化镁晶体的极性减弱，分散性更好，更不易团聚.
2.2 SO42-对氢氧化镁脱落性能的影响为研究SO42-对氢氧化镁的形成及脱落过程的影响，主要考虑电沉积初期，即从直流电输入开始到第一批氢氧化镁从阴极板脱落的时间区间.该时间区间称为初始脱落时间，以此来考察电沉积所得氢氧化镁的脱落性能.
图 4为SO42-对氢氧化镁初始脱落时间的影响，通过添加不同量的SO42-，可以看出，随着SO42-质量浓度的增加，氢氧化镁的初始脱落时间先减小后几乎不变，可见适当增加SO42-的质量浓度能使氢氧化镁有效脱落，所以选择最佳添加量为0.45 g/L.
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图 4 SO42-对氢氧化镁初始脱落时间的影响 Fig.4 Effect of SO42- on initial shedding time of magnesium hydroxide |
由于氢氧化镁是在电场的环境下逐渐结晶生长的，SO42-会在电场作用下向阳极迁移.一般氢氧化镁表面带正电，吸附SO42-，故需要电沉积较长时间来测定阴极附近的SO42-浓度是否为一定值.为使溶液浓度保持恒定，每隔1 h向溶液中添加一定量的浓氯化镁溶液.图 5为0.45 g/L的SO42-在阴极的质量浓度随电沉积时间的变化规律，可以看出随着电解时间的延长，SO42-在阴极的质量浓度逐渐减少，当电解9 h后其浓度基本保持不变.因为初期SO42-在电场下向阳极迁移，随着阴极板上氢氧化镁的沉积，SO42-逐渐被吸附在其表面，此时SO42-在阴极附近的浓度达到平衡.
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图 5 阴极区ρ(SO42-)随电解时间的变化 Fig.5 Change of ρ(SO42-) in cathode area with electrolysis time |
通过电沉积实验确定在相同的条件下，添加SO42-所得氢氧化镁的初始脱落时间最短约为10 min，分别将纯氯化镁溶液和添加SO42-的氯化镁溶液各电沉积5 min和8 min，对得到的氢氧化镁通过扫描电子显微镜进行形貌分析.
图 6为不同电解液、不同电沉积时间所得氢氧化镁的SEM图.从图 6a和图 6c可以看出，当电沉积5 min时，无论有无SO42-，氢氧化镁的生长方式都是片状；但是对比发现，添加有SO42-的氢氧化镁，片状形貌更加明显且垂直于极板生长，孔隙率更高；没有添加SO42-的氯化镁溶液电沉积所得氢氧化镁，片与片之间相互倾轧，导致孔隙率降低，片状之间的结合力也逐渐增大，呈粘连状态；当电沉积8 min时，添加SO42-的氯化镁溶液所得氢氧化镁，片状更加明显，孔隙率更高；而未添加SO42-的纯氯化镁溶液所得氢氧化镁已经逐渐密实，这是氢氧化镁不能从基底上正常脱落的主要原因.
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图 6 不同电沉积时间氢氧化镁的SEM图 Fig.6 SEM images of magnesium hydroxide under different electrodeposition time (a)—纯氯化镁溶液电沉积5 min；(b)—纯氯化镁溶液电沉积8 min；(c)—含SO42-的氯化镁溶液电沉积5 min；(d)—含SO42-的氯化镁溶液电沉积8 min. |
从图 6b和图 6d可以看出，添加SO42-的氯化镁溶液，所得片状氢氧化镁垂直于极板向外生长，形成多孔的网状结构，多孔形貌形成机理的主要原因是由阴极反应释放H2引起的[12].多孔结构除了促进H2的释放外，还能使水分子进入，使极板和氢氧化镁之间充满水分子.水分子的大量进入使极板与氢氧化镁之间的附着力减弱，当氢氧化镁在极板上生成一定的厚度时，在重力作用、水的湿润作用和阴极气体氢气的推动力下，膜层氢氧化镁逐渐破裂脱离极板，沉降到溶液底部；而未添加SO42-的氢氧化镁在电沉积时，片状氢氧化镁逐渐闭合，使网状氢氧化镁之间的空隙逐渐减小，进入的水分子逐渐减少.由于阴极反应消耗水分子，即刚进来的水分子立即被消耗掉，使水分子进一步减少，氢氧化镁和极板之间由于缺少水分子，之间的附着力会进一步增强.由于极板表面氢氧化镁呈粘连状态，易在局部形成绝缘区域，抑制电沉积阴极反应的进行，无阴极气体扰动产生，以上因素综合作用导致氢氧化镁不易从极板脱落.
2.4 SO42-对氢氧化镁生长方式的影响氢氧化镁初期在极板上的生长可以看作是薄膜的生长过程，一般可以把薄膜的生长过程大致分为新相形核与薄膜生长两个阶段.电流密度为0.03 A/cm2时，分别对浓度为0.3 mol/L的纯氯化镁溶液和添加0.45 g/L的SO42-的氯化镁溶液进行电沉积，得到的氢氧化镁以扫描电子显微镜进行表征，并分析氢氧化镁的长大方式.
氢氧化镁的生长方式如图 7所示.由图 7a可知氢氧化镁在极板上的生长方式为层岛复合生长(Stranski-Krastanov)模式，即先以层状模式生长，再以岛状模式生长，这与Lyu[10]的研究结果一致，即无论电解液中有无SO42-存在，氢氧化镁都含有上述生长方式.由非均质形核理论可知，在电沉积氢氧化镁时，由于溶液中极板的存在，在电压与离子迁移下，氢氧化镁首先在阴极板上形核，然后以二维扩展模式均匀生长，即层状生长；当氢氧化镁以层状生长方式完全覆盖到极板上后又转化为岛状生长.
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图 7 氢氧化镁生长方式 Fig.7 Growth mode of magnesium hydroxide (a)—层岛复合生长；(b)—阶梯状生长. |
当含有SO42-的溶液电沉积氢氧化镁时，出现了少量以阶梯状的方式生长，如图 7b所示.这种生长机制是在层岛复合生长之后形成的，即以层岛复合生长模式的氢氧化镁在极板上脱落后又以阶梯状生长，因为电解初期极板上的氢氧化镁较少，不足以静电吸附SO42-，当极板上的氢氧化镁较多时，由于SO42-的电负性比Cl-的电负性更小[13]，带正电的氢氧化镁更容易吸附SO42-而影响[Mg(OH)6]4-的基本生长单元的生成或[Mg(OH)6]4-的暴露生长点位较少，使其生长过程中形成位错，进而以阶梯状的方式生长.在台阶处，液相中的离子与晶体结合得更加牢固，所增加的表面能较小[14]，生长方式为沿着阶梯状的方向生长.
3 结论1) 在以海绵钛副产品氯化镁为原料，采用电沉积法制备氢氧化镁的过程中，氢氧化镁易团聚，且在极板上粘连.通过向氯化镁溶液中添加SO42-能够有效改变氢氧化镁的脱落性能，在0.3 mol/L的氯化镁溶液中添加SO42-质量浓度为0.45 g/L时，氢氧化镁初始脱落时间最短.
2) 在电沉积添加SO42-的氯化镁溶液中能使氢氧化镁呈片层状，且片层间孔隙率较大，并以多孔的网状形式生长，同时SO42-能使氢氧化镁在生长过程中形成位错，使其以阶梯状的方式生长.
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