2020, Vol. 41
弹簧钢在汽车领域中是一种重要的基础零件制造材料.近年来, 随着我国汽车行业的快速发展, 悬架弹簧向轻量化[1]、高应力[2]、高抗疲劳性[3]、高抗弹减性[4]的方向发展.随着对弹簧钢的质量要求越来越高, 钢中夹杂物的控制变得更加重要[5].Al2O3, MgO·Al2O3等大颗粒硬质不变形夹杂物和CaS等点状不变形夹杂物是弹簧断裂最主要的原因之一, 这些夹杂物作为疲劳裂纹源引发疲劳裂纹扩展, 最终导致弹簧断裂, 造成弹簧失效[6].
耐火材料对钢液纯净度有重要影响.以往用于冶炼55SiCr弹簧钢的耐火材料主要为MgO质[7]和MgO-C[8]质坩埚, 也有使用Al2O3质坩埚的情况[9]; 但是, MgO-CaO质耐火材料冶炼55SiCr弹簧钢的研究却鲜有报道.因此, 本实验选择MgO和MgO-CaO两种耐火材料为研究对象, 探索其冶炼55SiCr弹簧钢的可行性, 并分析其对55SiCr弹簧钢中夹杂物影响的机理.
1 实验材料和实验方法 1.1 实验材料55SiCr弹簧钢的目标成分和各元素的加入量如表 1所示.其中, C, Si, Mn, Cr, Ni, V是以合金的形式在炼钢过程中加入, 而P, S, [Al]s是由炼钢用工业纯铁带入.
|
表 1 实验钢种的目标成分(质量分数) Table 1 Aiming composition of experimental steel(mass fraction) |
为了探究坩埚材质对55SiCr弹簧钢中夹杂物的影响, 实验选用了MgO和MgO-CaO两种材质的坩埚, 其化学成分如表 2所示.坩埚的制备工艺如下:先将制备坩埚所用的纯氧化物粉末均匀混合, 然后放入模具中用液压机压制成型, 压力为20 MPa, 最后将坩埚在1 500 ℃的高温下烧制3 h.坩埚内径为55 mm, 高65 mm.
|
|
表 2 坩埚的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of the selected crucibles(mass fraction) |
实验所用设备为容量1.0 kg的MoSi2高温电阻炉, 如图 1所示.实验步骤详见文献[10].
|
图 1 实验设备(MoSi2炉) Fig.1 Schematic of equipment(MoSi2 furnace) |
从钢锭的1/2高度处切取薄圆盘, 经粒度为38 μm的砂纸打磨后用于直读光谱实验, 检测钢中Mn, Si, Cr等合金成分; 用车床车取一定量的铁屑, 用碳硫分析仪分析钢中C, S含量; 同时, 将一定量的铁屑送至东北大学分析测试中心, 用ICP-AES方法测定钢中[Al]s, Ca含量; 此外, 用线切割切取3个规格为4 mm×4 mm×8 mm的氮氧样, 用氧氮分析仪(LECO, 圣何塞, 密歇根州, 美国)分析钢中T.O和N的质量分数.
用线切割在每个铸锭1/2高度、1/2半径处取3个10 mm×10 mm×10 mm的试样, 用于检测钢中夹杂物.将样品用粒度分别为38, 23, 18, 13, 10, 8, 6.5 μm的砂纸打磨, 每换一次砂纸, 试样旋转90°, 最后用粒度为2.5 μm的金刚石抛光膏抛光.试样制备好后, 用Olympus金相显微镜在500倍的视场下统计夹杂物的分布情况.按照S形线路拍摄60张照片, 并在显微镜上进行夹杂物统计分析, 得到钢中夹杂物的数量、尺寸和面积分数.
扫描样品制备与金相样品制备过程相同.样品制备好后, 利用扫描电镜并结合能谱仪(Carl Zeiss AG, 尼德萨克森, 德国)对夹杂物形貌及成分进行分析.最后, 用Factsage 7.2将夹杂物成分在SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3三元系相图中描点, 分析其成分分布.
从冶炼结束后的坩埚1/2高度处取样, 利用扫描电镜结合能谱仪检测坩埚横截面, 分析不同材质的坩埚与钢液作用后其成分与相组成的变化.
2 结果 2.1 实验钢的化学成分实验钢的化学成分如表 3所示.对比两组钢的化学成分可知, 它们均符合表 1实验钢种目标成分要求, C, Si, Mn, Cr, Ni和V的质量分数差别不大, 但是P, S, Ca的质量分数有较大差异，如图 2所示.
|
|
表 3 55SiCr弹簧钢的目标成分(质量分数) Table 3 Chemical composition of 55SiCr spring steel(mass fraction) |
|
图 2 坩埚材质对55SiCr弹簧钢中元素含量的影响 Fig.2 Effect of crucible material on the chemical composition of 55SiCr spring steel |
钢中夹杂物数量统计结果见表 4:在相同的视场面积下, 相比于M钢来说, MC钢中夹杂物数量更少、密度更小、夹杂物的面积分数更小.
|
|
表 4 夹杂物数量统计 Table 4 Statistical results of inclusions |
钢中夹杂物尺寸分布统计结果见表 5:M钢中尺寸小于2 μm的夹杂物数量占比79%, 而MC钢中则上升至89%;M钢中夹杂物的平均直径为1.376 μm, 而MC钢中则降低至1.222 μm.
|
|
表 5 夹杂物尺寸分布 Table 5 Size distribution of inclusions |
坩埚材质对55SiCr弹簧钢中夹杂物成分分布的影响见图 3:M钢和MC钢中夹杂物成分分布总体都比较分散.其主要差别是M钢中夹杂物主要集中在高SiO2(质量分数大于70 %)区, 而MC钢夹杂物中的SiO2含量、Al2O3含量总体更低一些, 表现为夹杂物在SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3相图中的分布总体有向左下角方向移动的趋势.
|
图 3 坩埚材质对夹杂物成分分布的影响 Fig.3 Effect of crucible material on the distribution of inclusion composition (a)——M组；(b)—MC组. |
M钢中典型夹杂物见图 4:M钢中夹杂物一个明显的特点是SiO2含量很高, 尺寸较大, 其边缘往往包裹着一层MnS(见图 4a、图 4b), 图 5的面扫结果揭示得更为明显; 单相的MnS夹杂物尺寸一般较大, 呈球形(见图 4c).
|
图 4 MgO坩埚组钢中典型夹杂物的形貌和成分 Fig.4 Typical inclusions in heated MgO(M) crucible |
|
图 5 MgO坩埚组钢中典型夹杂物的面扫图 Fig.5 SEM mapping of typical inclusions in heated MgO(M) crucible |
MC钢中典型夹杂物见图 6:MC钢中夹杂物多为多相复合的, 部分尺寸稍大的夹杂物边缘往往包裹着一层MnS(见图 6a), 而尺寸小于2 μm的夹杂物边缘往往没有MnS包裹(见图 6b), 图 7的面扫结果揭示得更为明显; 单相的MnS夹杂物尺寸一般小于2 μm, 呈不规则形状(见图 6c).
|
图 6 MgO-CaO坩埚组钢中典型夹杂物的形貌和成分 Fig.6 Typical inclusions in heated MgO-CaO(MC) crucible |
|
图 7 MgO-CaO坩埚组钢中典型夹杂物的面扫图 Fig.7 SEM mapping of typical inclusions in heated MgO-CaO(MC) crucible |
对冶炼后的MgO坩埚进行检测分析.在坩埚1/2高度处取样, 采用扫描电镜(SEM)检测其微观形貌的变化, 如图 8所示.采用能谱仪(EDS)检测不同位置处成分的变化, 如表 6所示.箭头指向表示内壁向外壁方向.
|
图 8 MgO坩埚与钢液作用后1/2高度处的显微结构 Fig.8 Microstructure of MgO crucible at the 1/2 height after interacted with molten steel |
|
|
表 6 A, B, C三点的EDS分析(质量分数) Table 6 EDS analysis of A, B and C points(mass fraction) |
从图 8中可以看出, 距离内表面较远的坩埚壁呈灰黑色, 将其命名为“原砖层”(original brick layer), 在A点处对其打点进行能谱分析, 可知其几乎完全为MgO, 说明此处未与钢液发生作用.与钢液直接接触的坩埚内壁在扫描电镜下呈灰白色, 将其命名为“反应层”(reaction layer), 在B点处对其打点进行能谱分析, 可知B点处Si, Mn和Ca含量显著升高.此外, 反应层上明显有很多白色物质, 在C点处对其打点进行能谱分析, 可知白色物质为凝固后的钢液液滴.
为了更加精确地表征坩埚与钢液作用后其成分的变化情况, 对坩埚的内壁边界层进行线扫描分析, 如图 9所示.可以看出:相对灰黑色的原砖层来说, 灰白色的反应层中Mg元素的质量分数明显降低; 而Si, Mn, Al元素的质量分数却显著增加.这是因为, 一方面炼钢过程中钢液会通过坩埚壁的微孔渗透进入坩埚壁, 另一方面坩埚材质在炼钢高温下同时发生相组成的改变, 这两者同时作用使得各元素含量发生改变.
|
图 9 MgO坩埚侵蚀界面线扫描图 Fig.9 Line scan results of erosion interface in MgO crucible (a)—线扫图；(b)—O Kα1；(c)—Si Kα1；(d)—Mn Kα1；(e)—Mg Kα1_2；(f)—Al Kα1. |
对冶炼后的MgO-CaO坩埚采取相同的方法进行检测分析, 结果如图 10所示:MgO-CaO坩埚的反应层与原砖层在扫描电镜下没有明显的不同.为此, 再对其进行面扫描分析, 结果如图 11所示.从图 11中可知, Ca含量的变化最明显; 从坩埚壁原砖层向反应层方向, Ca含量逐渐降低.这主要是因为钢液通过坩埚壁的微孔渗透进入内壁之后, 钢液与坩埚材质发生化学反应, 消耗了CaO.
|
图 10 MgO-CaO坩埚与钢液作用后1/2高度处的显微结构 Fig.10 Microstructure of MgO-CaO crucible at the 1/2 height after interacted with molten steel |
|
图 11 MgO-CaO坩埚内表面的面扫描图 Fig.11 Surface scanning images of inner surface in MgO-CaO crucible |
文献[10]的研究表明, 炼钢过程中, 钢液与耐火材料通过三种方式相互作用:①坩埚在炼钢高温下发生分解反应而进入钢液, 或因热震发生机械性破碎、脱落而进入钢液; ②钢液通过坩埚壁的微孔渗透进入坩埚壁; ③坩埚和钢液发生化学反应.
3.1 坩埚材质的溶解平衡热力学本实验所用的两种耐火材料的主要成分都是氧化物, 其溶解反应式[11]如下:
|
(1) |
|
(2) |
|
(3) |
|
(4) |
在炼钢温度1 873 K(1 600 ℃)下, 经计算得出MgO与CaO的溶解平衡浓度积a[M]x×a[O]y分别为1.52 × 10-6和7.53 × 10-11, 说明炼钢温度下CaO的稳定性远高于MgO.
3.2 坩埚材质的化学稳定性利用FactSage软件的Equilib模块计算不同材质耐火材料的化学稳定性, 结果如图 12所示.
|
图 12 温度对耐火材料相组成变化的影响 Fig.12 Effect of temperature on phase composition of different refractories (a)—MgO坩埚；(b)—MgO-CaO坩埚. |
由图 12可知, 对于MgO坩埚而言, 在炼钢温度1 873 K下, 绝大部分为MgO, 只存在少量的Al2O3和CaO, 以及少量的液相; 因此, 在图 8点B处检测到Ca元素的含量略高于深色区域, 见表 6.对于MgO-CaO坩埚而言, 在炼钢温度1 873 K下, 只存在MgO, CaO和极少量的液相.
在炼钢温度1 873 K下, 两种坩埚壁中形成的液相含量很少, 但是其对坩埚的稳定性影响不可忽视.一方面, 这些液相的生成容易弱化坩埚的热震性, 导致坩埚因局部发生机械性破碎、脱落而进入钢液成为外来夹杂物, 污染钢液.另一方面, 坩埚内表面处的材料生成的液相容易与钢液发生直接接触, 既加剧钢液与坩埚的化学反应, 也会促进钢液向坩埚壁渗透.
3.3 坩埚与钢液间的化学反应在MgO坩埚实验组中, 坩埚与钢液作用时主要发生的化学反应如式(5)[12-13]所示.炼钢过程中, 钢液中的[P], [O]与MgO反应生成Mg3(PO4)2夹杂物而被脱除.因此, 钢中P的质量分数从最初的150×10-6降低到84×10-6, T.O的质量分数降低至12×10-6.
|
(5) |
在MgO-CaO坩埚实验组中, 坩埚兼具MgO的作用和CaO的作用.以往研究表明, CaO同时具有脱P、脱S和去除Al2O3夹杂物的作用.MgO-CaO坩埚与钢液作用时脱P反应如式(6)~式(9)[12-13]所示.
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
|
(9) |
在相同的氧势下, 联立式(7)和式(9)得
|
(10) |
在炼钢温度1 873 K(1 600℃)下, 得
|
(11) |
|
(12) |
式中[P%]表示P的质量分数.
由此可知, 在炼钢温度1 873 K下, 钢液与Ca4P2O9平衡的P含量比它同Mg3(PO4)2平衡的P含量低4个数量级; 简言之, CaO的脱磷效果远强于MgO.因此, 经MgO-CaO坩埚冶炼的钢, P和T.O的质量分数均更低, 分别降低至56 ×10-6和4×10-6.
MgO-CaO坩埚与钢液作用时的脱S反应如式(13)[14]所示, 去除Al2O3夹杂物的作用如式(14)[14], 式(15)~(18)[15]所示.随着炼钢过程的进行, 钢液中S的质量分数最终降低至10×10-6, [Al]s的质量分数降低至≤5×10-6, [Ca]的质量分数升高至19×10-6, T.O的质量分数降低至4×10-6.
因此, 对钢中夹杂物而言, 与M钢相比, MC钢中夹杂物的数量更少, 尺寸更小.同时夹杂物中的Al2O3含量更低, 表现为夹杂物在图 3的SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3相图中落点时总体向左下角移动, 绝大部分夹杂物中Al2O3质量分数低于10.0 %.
|
(13) |
|
(14) |
|
(15) |
|
(16) |
|
(17) |
|
(18) |
综上所述, 钢液与坩埚之间的3种作用可概括如图 13所示:
|
图 13 钢液与耐火材料相互作用的3种方式 Fig.13 Three modes of interactions between molten steel and refractory (a)—溶解和渗透；(b)—反应；(c)—溶解、渗透和反应同时发生. |
① 坩埚在炼钢温度下发生物相转变, 生成的少量液态物质向钢液中溶解, 如图 13a上方红线所示;
② 钢液通过坩埚壁的微孔渗透进入到坩埚壁中, 如图 13a下方红线所示;
③ 钢液与坩埚发生化学反应, 在坩埚表面形成一层反应层, 如图 13b所示.
以上3种作用并非独立存在, 而是相互促进, 相互影响, 如图 13c所示.
4 结论1) 与MgO坩埚相比, MgO-CaO坩埚的脱P能力更强, 且在脱P的同时还发挥脱O的作用, 最终使得实验钢中的P, T.O质量分数更低, 分别为56×10-6，4×10-6.
2) MgO-CaO坩埚具有深脱S作用, 钢中最终S质量分数仅为10 × 10-6, 使得钢中MnS夹杂物数量更少, 尺寸更小.
3) MgO-CaO坩埚能与钢中的Al2O3夹杂物发生反应, 生成熔点更低的复合夹杂物, 更容易上浮去除, 进一步净化钢液.
因此, 经MgO-CaO坩埚冶炼的55SiCr弹簧钢, 钢中夹杂物数量更少, 尺寸更小.夹杂物的平均直径由1.376 μm降低至1.222 μm, 夹杂物尺寸＜2 μm的比例由79%上升至89%.
| [1] |
李正邦, 薛正良, 张家雯. 弹簧钢夹杂物形态控制[J]. 钢铁, 1999, 34(4): 20-23. (Li Zheng-bang, Xue Zheng-liang, Zhang Jia-wen. Inclusion modification in spring steel production[J]. Iron and Steel, 1999, 34(4): 20-23.) |
| [2] |
申勇, 申斌, 吴静, 等. 弹簧钢的技术发展及生产工艺现状[J]. 金属制品, 2009, 35(3): 22-25. (Shen Yong, Shen Bin, Wu Jing, et al. Technology development and production process situation of spring steel[J]. Metal Products, 2009, 35(3): 22-25. DOI:10.3969/j.issn.1003-4226.2009.03.007) |
| [3] |
殷瑞钰. 钢的质量现代进展[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995: 184. (Yin Rui-yu. Recent advances in steel quality[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995: 184.) |
| [4] |
钢铁材料手册总编辑委员会. 钢铁材料手册:第8卷, 弹簧钢[M]. 北京: 中国标准出版社, 2004. (Steel Materials Handbook Editorial Council. Steel materials handbook:the eighth volume, spring stee1[M]. Beijing: China Standard Press, 2004.) |
| [5] |
李海波, 王新华, 张玮, 等. 超低氧含量弹簧钢中非金属夹杂物的控制[J]. 炼钢, 2008, 24(5): 19-22. (Li Hai-bo, Wang Xin-hua, Zhang Wei, et al. Control of non-metal inclusion in ultra-low oxygen spring steel[J]. Steelmaking, 2008, 24(5): 19-22.) |
| [6] |
齐江华, 吴超, 罗德信, 等. 弱脱氧弹簧钢夹杂物形态控制研究[J]. 北京科技大学学报, 2014, 36(sup1): 173-176. (Qi Jiang-hua, Wu Chao, Luo De-xin, et al. Inclusion morphology control of soft-killed deoxidation spring steel[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2014, 36(sup1): 173-176.) |
| [7] |
Chen L J, Chen W Q, Yan W, et al. Inclusion modification in Al-killed valve spring steel by Na2CO3 addition[J]. Ironmaking & Steelmaking, 2018, 45(5): 397-405. |
| [8] |
Lyu S, Ma X D, Wang G, et al.Critical analysis of non-metallic inclusions in Al- and Si-deoxidized spring steel[C]//7th International Congress on Science and Technology of Steelmaking.Venice, 2018: 812-821.
|
| [9] |
周俐, 梁健, 王向红, 等. 不同碱度低氧化铝精炼渣对弹簧钢夹杂物成分的影响[J]. 钢铁研究学报, 2017, 29(8): 626-636. (Zhou Li, Liang Jian, Wang Xiang-hong, et al. Effect of refining slag with content on inclusion different basicities and low alumina composition of spring steel[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2017, 29(8): 626-636.) |
| [10] |
Mantovani M C, Moraes L R, Leandro da Silva R, et al. Interaction between molten steel and different kinds of MgO based tundish linings[J]. Ironmaking & Steelmaking, 2013, 40(5): 319-325. |
| [11] |
秦国清.耐火材料对弹簧钢和切割丝用钢中夹杂物影响的研究[D].沈阳: 东北大学, 2018. (Qin Guo-qing.Research on the effect of refractory on inclusions of spring steel and saw wire steel[D].Shenyang: Northeastern University, 2018. ) |
| [12] |
汪大洲. 钢铁生产中的脱磷[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1986. (Wang Da-zhou. Dephosphorization in iron and steel production[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1986.) |
| [13] |
李楠, 匡加才. 碱性耐火材料脱磷作用的研究[J]. 耐火材料, 2000, 34(5): 249-251. (Li Nan, Kuang Jia-cai. Study on dephosphorization of alkaline refractories[J]. Refractories, 2000, 34(5): 249-251. DOI:10.3969/j.issn.1001-1935.2000.05.001) |
| [14] |
Ye G Z, Jönsson P, Lund T. Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3 inclusions[J]. ISIJ International, 1996, 36(sup1): 105-108. |
| [15] |
杨俊, 杜江, 陈波涛, 等. 超低氧精炼时钙处理对氧化物夹杂的影响[J]. 钢铁, 2015, 50(1): 19-26. (Yang Jun, Du Jiang, Chen Bo-tao. Influence of calcium treatment on oxide inclusions in ultra-low oxygen refining process[J]. Iron and Steel, 2015, 50(1): 19-26.) |