2020, Vol. 41
随着人们环保意识的增强和对美好生活的追求, 高能耗高排放的火电行业面临巨大压力[1-2].因此大力发展超超临界火电机组, 已是目前各国减少CO2排放和提高火力发电效率的一个重要且行之有效的措施, 是优化煤电结构的主要方向[3-4].9Cr系耐热钢已成为超超临界火力发电机组广泛使用的钢种[4], 大幅提高了火电站工作的蒸汽温度和蒸汽压力[5-6].欧洲COST项目组在20世纪初开发的超超临界转子用COST-FB2钢, 适用于蒸汽温度625 ℃及蒸汽压力32 MPa的超超临界条件[7-8], 能够使火力发电机组效率提高约5 %, CO2的排放减少约10 % [9-10], 是目前超超临界火电机组转子用钢的重要候选材料.
COST-FB2钢主要通过析出强化和固溶强化提高其高温蠕变性能, MX和M23C6是主要析出强化相.B主要固溶在M23C6中, 起阻碍M23C6长大粗化作用.Kim等[11]和Abe等[12]研究指出, 大量均匀弥散分布的MX相能显著提高初期的蠕变性能, 但随N含量的增加, 钢中主要强化元素B易和N形成粗大的BN, 从而使钢的蠕变性能恶化.因此在生产COST-FB2时, 精确控制钢中N含量才能达到预期的性能要求.为了控制N含量, 采用氮化合金渗氮时, 存在带入杂质和成本高等缺点.用氮气渗氮则可避免上述问题, 但气相渗氮时, 渗氮量不仅与渗氮压力有关还与渗氮时间等有关.因此本文着重研究FB2冶炼的气体渗氮工艺, 以得到能够精确控制钢中氮含量的气相渗氮工艺参数.
1 实验实验用设备为东北大学电冶金实验室30 kg真空感应炉, 如图 1所示.极限真空度为0.02 Pa, 室温压升率≤3 Pa/h.实验坩埚为镁铝尖晶石坩埚, 坩埚内径为140 mm, 内深为300 mm.实验采用双铂铑B型热电偶测温.在实验过程中, 氮气质量分数为99.999 %, 氩气质量分数为99.999 %.
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图 1 真空感应炉示意图 Fig.1 Schematic of vacuum induction furnace |
实验过程中Cr, Mo, Co, Ni等合金元素随炉加入, Si, V, Nb, B和Mn等易氧化和易挥发元素则在精炼期后加入.根据转子冶炼要求, 采用C脱O工艺.加入顺序为C深脱O后, 加入Si, 稳定后, 加入V和Nb, 随后加入B.为了提高Mn的收得率, Mn在浇铸前加入.
N2渗氮时, 钢液中的O, S等表面活性元素会降低渗氮速率, 因此气相渗氮在精炼期后进行.
1.1 渗氮温度用Thermo-Calc 6.4(database TCFE7)计算COST-FB2钢的液相线温度为1 492 ℃.Semba等[13]研究了Fe-Cr合金中N溶解度随温度的变化规律：9Cr钢熔化状态下, N溶解度随温度升高而降低.因此在气相渗氮时, 钢液温度不能过高.COST-FB2钢的具体成分见表 1.
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表 1 COST-FB2钢的成分(质量分数) Table 1 COST-FB2 steel composition(mass fraction) |
Factsage计算wN随温度和氮分压的变化如图 2所示.从图 2可以看出：wN随氮分压增加而增加, 随温度升高而降低.
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图 2 氮的质量分数随氮分压和温度的变化 Fig.2 Nitrogen mass fraction varies with nitrogen partial pressure and temperature |
在渗氮前, 进行C深脱O工艺, 而在冶炼时, 温度对C脱O的影响远小于温度对坩埚分解供氧的影响[14].根据式(1)可知, 当1 550 ℃真空度≤6.2 Pa时, O含量可控制在目标范围内.1 550 ℃镁铝坩埚开始分解的真空度≤2.6 Pa.结合COST-FB2钢的液相线温度, 钢液温度控制在1 550 ℃是合适的.
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(1) |
式中：K为碳脱氧平衡常数；pCO为CO的分压, 即炉内真空度；fi为i的亨利活度系数；w[i]为钢液中i的质量分数；p⊖为标准大气压, Pa；w⊖为Henry定律1 %溶液假想态.
1.2 渗氮时间由文献[15-17]可知, 在低O, S条件下, 气相渗氮是一级反应, 其表达式为
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(2) |
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(3) |
式中：wNt为t时刻钢液中N的质量分数, %；t为时间, s；a为钢液的表面积, mm2；V为钢液体积, mm3；wNeq为平衡氮N的质量分数；kr为界面处化学反应速率, mm·s-1.
由文献[18-19]可知, 在30 kg真空感应炉中冶炼Fe-Cr-V系合金并采用气体渗氮, 15 min时钢液中氮含量已平衡.Kadoguchi[17]研究气相渗氮得出：气体分压对钢液中N的传质无影响；采用纯氮气进行渗氮时, 气相中N的扩散阻力可以忽略.根据上述研究, 30 kg炉子气相渗氮时间设定为15 min.
1.3 渗氮压力气体渗氮时, 渗氮过程分为三个步骤：N2扩散到气液界面；在气液界面发生化学反应；N在钢液中扩散.气相渗氮时, 气液界面的化学反应是限制性步骤, 气液界面主要发生式(4)的反应[17-18].相互作用系数见表 2.
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(4) |
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(5) |
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表 2 钢液中1 550 ℃合金与N的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficient of alloy with N at 1 550 ℃ in molten steel |
渗氮温度为1 550 ℃时, 平衡渗氮量与渗氮压力的关系如图 3所示.由从图 3可知：经验公式和Factsage计算值之间比较吻合.在COST-FB2钢中，wN为0.015 % ~0.03 %, 此时平衡渗氮压力为1.5~6 kPa.
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图 3 氮分压与氮质量分数的关系 Fig.3 Relationship between nitrogen partial pressure and mass fraction of nitrogen |
为验证上述计算结果, 在碳深脱氧后进行不同气相渗氮工艺实验.渗氮压力设定为2, 4, 6, 20, 50 kPa, 渗氮时间为15 min时, 研究渗氮压力对渗氮量的影响, 如图 4所示.在6 kPa压力下, 进行不同渗氮时间的实验, 研究渗氮时间对渗氮量的影响, 如图 5所示.将实验结果与经验公式及Factsage计算结果比较, 验证计算结果的可靠性.
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图 4 实验结果与经验公式和Factsage计算结果的比较 Fig.4 Comparison of experimental results with empirical formulas and Factsage calculated data |
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图 5 渗氮量与渗氮时间的关系 Fig.5 Relationship between nitriding amount and nitriding time |
对冶炼铸锭, 在中部取样分析.N, O采用TC-500气体分析仪进行测定, 主要合金元素采用ARL4460分析, C, S使用HIR-944B检测.
2 结果及分析 2.1 实验结果冶炼铸锭具体成分见表 3.其中Nb, V, Si和B等元素含量波动较小, 收得率高.O, S等杂质元素也控制在目标范围内.
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表 3 COST-FB2钢的成分(质量分数) Table 3 COST-FB2 steel composition(mass fraction) |
实验结果与经验公式及Factsage计算值比较如图 4所示.从图 4可以看出：压力≤20 kPa时, 经验公式、Factsage计算值及实验值吻合较好, 气相渗氮15 min后, 渗氮量达到平衡；压力>20 kPa时, 实验值、经验公式和Factsage计算值有偏差.其原因可能是N和O, S一样, 在气液界面是一种活性元素, 能降低气液界面渗氮的化学反应速率[15].氮分压高时, 渗氮反应速率随钢液中氮质量分数的增加而显著降低, 15 min时, 钢中N的质量分数尚未达到平衡, 因此实验值比理论计算值偏低；为控制COST-FB2钢中N的质量分数在目标范围内, 渗氮压力应控制为1.5~6 kPa.
压力为6 kPa时, 不同渗氮时间(12, 14, 15, 16, 18 min)下氮含量与渗氮时间的关系如图 5所示.
图 5可知：渗氮量随时间增加而增加；渗氮15 min时, 氮含量近乎稳定, 气相渗氮达到平衡.
渗氮压力为6 kPa时, 将不同渗氮时间的wN(wN0=0.004 %)代入式(3).以式(3)左侧为纵坐标, 右侧a/V×t为横坐标做图, 结果如图 6所示.从图 6可以看出：实验点呈现出良好的线性关系, R2=0.968；实验条件下, 气相渗氮反应是一级反应.因此, 在冶炼使用不同坩埚尺寸时, 可根据式(3)计算得到不同的渗氮工艺参数.
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图 6 气相渗氮一级反应验证 Fig.6 Verification of the first-order reaction of gas nitriding |
气相渗氮时, 钢中wN为氮分压下的平衡N含量.在钢液凝固过程中, N的溶解度降低而产生气孔等缺陷.为避免铸锭中气孔缺陷, 浇铸时应采用加压浇铸.
使用Thermo-Calc 6.4(database TCFE7)计算9.3Cr-0.2V-0.06Nb-0.35Mn-1.5Mo-1.3Co-0.13C-0.15Ni-Fe余量, 压力为7 kPa时, wN对析出相的影响如图 7所示.从图 7可以看出：在COST-FB2钢目标氮含量(图 7中虚线)平衡凝固过程中, 随BCC相析出, 均会有气相, 气体的析出会造成铸锭内部气孔缺陷.
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图 7 Thermo-Calc 6.4计算7 kPa下平衡相图 Fig.7 Equilibrium phase diagram calculated at 7 kPa by Thermo-Calc 6.4 software |
使用Thermo-Calc 6.4(database TCFE7)计算气相生成量随温度和压力的变化, 如图 8所示.从图 8可以看出：气相生成量随压力增加而逐渐减少；压力为20 kPa时, 平衡气相生成量已很少.在实际浇铸中, 快速凝固可避免少量气相的生成, 因此在浇铸前应保持氮分压不变，充入高纯氩气至压力为20 kPa, 能够保证铸锭内部无气孔缺陷.
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图 8 气相量随温度和压力的变化 Fig.8 Gas volume changes with temperature and pressure |
Abe等[12]研究P92和P122耐热钢中BN夹杂的析出行为, 认为在低铝耐热钢中, B, N易形成BN夹杂, 其形成对钢的蠕变性能有害, 且使主要强化元素B, N含量减小, 降低了强化效果.因此在冶炼过程中，钢中B, N含量需严格控制.文献[12]研究得出9Cr耐热钢中BN析出的B, N平衡关系如图 9所示.
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图 9 耐热钢中B和N的平衡关系 Fig.9 Balance relationship between B and N elements in the heat-resistant steel |
从图 9可以看出：COST-FB2钢中B的上下限对应的平衡N含量随B含量增加而降低, 相应的平衡氮含量为0.01 % ~0.012 %；为避免大颗粒BN析出, w[N]宜在BN形成平衡线下方；而N作为主要析出强化元素, 为提高COST-FB2钢综合性能, N加入量一般较理论平衡值高, 析出的BN通过热处理工艺进行消除或控制BN合理的尺寸[13], 以减轻其对钢性能的不利影响.COST-FB2钢中BN的析出量随温度和N含量的变化如图 10所示, w[N]=0.025和w[N]=0.03时, 两者的BN析出线重合.
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图 10 温度和w[N]对BN析出量的影响 Fig.10 Effects of temperature and N content in the tested steel on the precipitations of BN |
温度和钢中w[N]对BN析出量的影响如图 10所示.
从图 10可以看出：随w[N]增加, BN开始析出温度增加；为减少BN的析出, 铸锭应快速冷却凝固成型；wN≥0.025时, BN的析出温度区间明显扩大, 通过快速冷却凝固成型仍无法避免BN的析出.因此, COST-FB2冶炼过程中w[N]应控制在0.015 % ~0.02 %.
通过上述分析可知, COST-FB2钢中w[N]应控制在0.015 % ~0.02 %, 采用气体渗氮时, 氮分压应控制在1.5~3 kPa.由于氮分压不影响气相渗氮速率, 因此, 采用30 kg真空感应炉冶炼时, 渗氮时间应控制为15 min.
3 结论1) 渗氮压力≤20 kPa时, 计算值与实验值吻合较好.渗氮压力>20 kPa时, 随渗氮时间的增加, 钢液中N作为表面活性元素, 降低气相渗氮速率, 导致计算值与实验值存在偏差.
2) 渗氮压力≤20 kPa时, 气相渗氮15 min后, 钢液中的氮含量达到平衡, 且在该渗氮压力下, 气相渗氮是一级反应.
3) 为避免浇铸过程中产生气孔缺陷, 宜用加压浇铸, 浇铸压力至少为20 kPa.
4) 为了避免COST-FB2钢中BN析出, 钢中w[N]应控制在0.015 % ~0.02 %, 且气相渗氮时, 氮分压应控制为1.5~3 kPa, 渗氮温度应控制在1 550 ℃.
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