近年来, 高品质的TRIP钢、稀土钢等由于具有更好的力学性能受到广泛关注, 但在生产过程中传统的CaO-SiO₂基熔渣会与这些钢发生反应, 导致熔渣的性能极不稳定, 甚至无法实现多炉连续浇注^[1-2].为了解决渣-钢之间的反应问题, 低反应性熔渣成为冶金行业的研究热点之一, 以CaO-Al₂O₃基渣系为代表的低反应性保护渣被广泛开发应用^[3-4].为了满足冶金生产工艺的要求, 熔渣基体中还要添加其他成分以调节熔渣的综合理化性能.CaF₂作为传统的助熔剂, 被普遍应用于降低熔渣的熔点和改善熔渣的流动性^[5].

国内外学者对CaF₂在熔体结构中的作用机理进行了一些研究^[6-11], 其中对F^-的作用主要有三种观点：①作为网络修饰体；②以游离F^-的形式存在；③与Ca²⁺等网络修饰体结合.在高Al₂O₃含量条件下, 含F^-的CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系研究表明, F^-会以Al—F共价键和Ca—F离子键的形式存在^[6-7], F^-在研究体系中起到促进网络形成作用还是破坏网络作用尚不确定.王哲等^[8]在CaO-Al₂O₃-SiO₂-CaF₂体系的结构研究中提出, 随着CaF₂含量的增加, F^-将从网络外体破网作用转化为有一定的成网作用；陆东旭^[9]研究电场对电渣重熔渣系CaO-Al₂O₃-CaF₂熔体结构的影响时指出, 随着CaF₂含量的增加, 体系中将出现F^-富集成分区域；Sasaki^[10]在研究CaO-Al₂O₃-SiO₂-CaF₂体系时指出, 在体系中Ca²⁺, Al³⁺和Si⁴⁺含量不变时, 用CaF₂替换CaO, 体系中会因作为网络修饰体的Ca²⁺含量的减少而出现硅氧四面体单元的聚合度增加及铝氧四面体单元聚合度降低的现象.Park等^[11]通过光谱研究CaO-Al₂O₃-CaF₂的熔体结构时指出F^-会解聚体系的网络结构, 体系中还会存在[AlO_nF_4-n]结构.然而, 由于硅铝酸盐中Al₂O₃两性氧化物作用的复杂性, CaF₂在熔体结构中的存在状态仍然存在争论.

为了确定CaF₂在CaO-Al₂O₃基渣系中的作用机理, 本研究以CaO-Al₂O₃-CaF₂三元渣系为研究对象, 采用分子动力学的方法, 对不同CaF₂含量下CaO-Al₂O₃-CaF₂三元渣系的熔体结构进行全面解析, 旨在从熔体微观结构变化的角度揭示CaO-Al₂O₃-CaF₂渣系宏观性质变化的内因, 为CaO-Al₂O₃-CaF₂基渣系的设计提供理论指导.

采用的势能函数为Buckingham势, 它被广泛应用于硅酸盐和铝酸盐的玻璃态和熔体的微观结构研究中^[12-13].具体计算式为

(1)

式中：第一项是库仑力势；第二项是短程排斥力势；第三项是范德华力势；r_ij为粒子i与j之间的距离；q_i和q_j为粒子的实际电荷数；A_ij, ρ_ij为排斥项势参数；C_ij为范德华力参数.本模拟中采用的各粒子间的相互作用势参数见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 CaO-Al2O3-CaF2中粒子对的Buckingham势参数 Table 1 Buckingham potential parameters for CaO-Al2O3-CaF2 system 粒子1 粒子2 Aij/eV ρij/nm Cij/(eV·nm6) Al Al 4 142.149 0.016 0.0 Al Ca 36 918.57 0.016 0.0 Al O 86 057.58 0.0165 0.0 Al F 59 481.584 0.0165 0.0 Ca Ca 329 051.6 0.016 0.435 5 Ca O 717 827.0 0.0165 0.867 Ca F 496 191.5 0.0165 0.867 O O 1 497 049.0 0.017 1.734 O F 1 046 135.4 0.017 1.734 F F 730 722.8 0.017 1.734

表 1 CaO-Al2O3-CaF2中粒子对的Buckingham势参数 Table 1 Buckingham potential parameters for CaO-Al2O3-CaF2 system

根据CaO-Al₂O₃-CaF₂三元相图^[14]确定了研究体系在1 873 K温度下的熔融态组分范围, 设定分子动力学模拟原胞中的粒子总数为2 000左右, 熔渣密度参考文献[15]中测定的数据, 原胞形状为正方体盒子, 盒子的边长依据粒子总数和密度确定.研究体系的组成、粒子数、密度和盒子边长见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 不同试样在1 873 K温度下的组成、粒子数、密度和盒子边长 Table 2 Composition, atomic number, density and simulation box length of different samples at 1 873 K 组号 质量分数/% 粒子数 密度 盒子边长 CaO Al2O3 CaF2 Ca Al O F 总数 g·cm-3 nm 1 40 40 20 466 378 910 246 2 000 2.76 3.07 2 35 35 30 490 334 804 374 2 002 2.71 3.10 3 30 30 40 514 288 695 502 1 999 2.65 3.13 4 25 25 50 538 242 584 634 1 998 2.60 3.16 5 20 20 60 562 196 472 768 1 998 2.56 3.19

表 2 不同试样在1 873 K温度下的组成、粒子数、密度和盒子边长 Table 2 Composition, atomic number, density and simulation box length of different samples at 1 873 K

分子动力学模拟在LAMMPS软件中进行, 初始构象为随机构象, 将2 000个粒子随机地放到立方体模拟单元中, 采用周期性边界条件形成周期映像, 选择NVT系综保持立方体的稳定性.通过leap-frog算法求解体系的运动方程, 步长设置为1 fs, 每100步保存一次数据.采用Ewald求和算法计算体系中的长程库仑力, 短程排斥力的截断半径设置为1 nm.温度和压力控制分别采用Nose-Hoover方法和Parrinello-Rahman方法.

每组试样的分子动力学模拟过程设定为：首先在4 273 K温度下运行20 000步使体系充分混合以消除粒子的初始分布状态, 然后通过95 000步使温度降低到1 873 K, 最后在1 873 K继续驰豫60 000步, 并在此阶段统计分析体系的偏径向分布函数、配位数、O—Al—O键角等结构信息.

在1 873 K下, 当CaF₂的质量分数为40%时, CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中Ca—F, Al—F, Ca—O, Al—O的偏径向分布函数如图 1所示.从图 1可以看出, g_Ca—F(r), g_Al—F(r), g_Ca—O(r), g_Al—O(r)的第一峰值对应的横坐标分别为0.234 5, 0.189 5, 0.232 5和0.174 5 nm, 即Ca—F, Al—F, Ca—O, Al—O的平均键长分别为0.234 5, 0.189 5, 0.232 5和0.174 5 nm, 与文献报道值吻合良好^{[10, 16]}.从各个峰的强度可以看出, 体系中Al—O键最稳定, Ca—F键的强度略高于Ca—O, Al—F键的稳定性最弱.

图 1(Fig. 1)

图 1 w(CaF2)为40%时CaO-Al2O3-CaF2体系的偏径向分布函数曲线 Fig.1 Radical distribution function(RDF)curves of CaO-Al2O3-CaF2 system when w(CaF2) is 40%

由图 2和图 3可知, CaF₂含量的变化对CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中Al—O, Al—F的键长没有影响, 如图 2a, 图 3a所示, 但Al—O的平均配位数会随着CaF₂含量的增加由4.15降至4.00, Al—F的平均配位数则由0.04增至0.24, 表明F^-可以取代一个O^2-, 在局部存在Al—F配位形成[AlO₃F]^4-结构.Al—F的平均配位数小于1表明并不是所有的四面体都存在Al—F结构, 与实验研究^[6-7]一致.

图 2(Fig. 2)

图 2 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Al—O的偏径向分布函数和配位数的影响 Fig.2 Effect of CaF2 on radial distribution functionand coordination number of Al—O in CaO-Al2O3-CaF2 system (a)—偏径向分布函数；(b)—配位数.

图 3(Fig. 3)

图 3 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Al—F的偏径向分布函数和配位数的影响 Fig.3 Effect of CaF2 on radial distribution functionand coordination number of Al—F in CaO-Al2O3-CaF2 system (a)—偏径向分布函数；(b)—配位数.

由图 4可以看出, Al—Al的平均配位数随着CaF₂含量的增加而下降, 表明体系中以Al³⁺为核心的网络结构变得松散, 即CaF₂对Al—O网络结构有解聚作用.

图 4(Fig. 4)

图 4 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Al—Al配位数的影响 Fig.4 Effect of CaF2 on coordination number of Al—Al in CaO-Al2O3-CaF2 system

研究发现, CaF₂含量的变化对CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中Ca—O, Ca—F的键长几乎没有影响, 如图 5a, 图 6a所示, 但是Ca—O, Ca—F的平均配位数变化明显, CaF₂的质量分数由20%增加至60%, Ca—O的平均配位数分别为4.33, 3.62, 2.98, 2.41, 1.87, Ca—F的平均配位数分别为1.97, 2.83, 3.59, 4.28和4.95.Ca²⁺与配位的阴离子(O^2-, F^-)存在动态平衡现象, 当O^2-的数量减少时, F^-的数量对应增加, 总配位数始终维持在6~7之间, 表明CaF₂含量增加时, 加入的F^-取代了原来与Ca²⁺配位的O^2-的位置.

图 5(Fig. 5)

图 5 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Ca—O的偏径向分布函数和配位数的影响 Fig.5 Effect of CaF2 on radial distribution functionand coordination number of Ca—O in CaO-Al2O3-CaF2 system (a)—偏径向分布函数；(b)—配位数.

图 6(Fig. 6)

图 6 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Ca—F的偏径向分布函数和配位数的影响 Fig.6 Effect of CaF2 on radial distribution functionand coordination number of Ca—F in CaO-Al2O3-CaF2 system (a)—偏径向分布函数；(b)—配位数.

统计发现, CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中Ca—Ca的距离会随着CaF₂含量增加而变长, 如图 7所示.因为Ca—F键长大于Ca—O键长, 所以这种现象与体系中Ca—O结构被Ca—F结构替代有关.

图 7(Fig. 7)

图 7 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Ca—Ca的偏径向分布函数的影响 Fig.7 Effect of CaF2 on radial distribution function of Ca—Ca in CaO-Al2O3-CaF2 system

在铝酸盐熔体中, 通常会根据氧离子两端连接粒子种类的不同, 将氧离子区分为桥氧、非桥氧和自由氧.文献[17]指出, 铝酸盐体系中还存在特殊的三配位氧结构.采用Matlab软件对CaO-Al₂O₃-CaF₂体系平衡态结构的坐标进行统计分析, 可以得到研究体系中不同种类氧的分布信息和不同种类Al—O四面体Qⁿ的分布信息.

从图 8可以看出, CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中只存在微量的三配位氧结构, 氧离子主要以桥氧、非桥氧和自由氧的形式存在.随着w(CaF₂)的增加, 体系中参与网络结构形成的桥氧的质量分数下降, 非桥氧和自由氧的质量分数提升, 表明CaF₂可以使复杂的网络结构变得简单.

图 8(Fig. 8)

图 8 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中氧存在形态的影响 Fig.8 Effect of CaF2 on oxygen distribution in CaO-Al2O3-CaF2 system

从图 9可以看出, 随着w(CaF₂)含量的增加, CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中Al—O四面体结构存在由复杂(Q⁴和Q³)向简单(Q²和Q¹)的转变.同时发生的还有Al—O四面体[AlO₄]^5-向Al—O三配位的[AlO₃F]^4-结构的转变, 两种转变的综合作用使熔体的网络结构解聚, 如图 10所示.这种现象为CaF₂改善CaO-Al₂O₃-CaF₂熔渣流动性提供了合理的微观解释.

图 9(Fig. 9)

图 9 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中Al—O四面体分布影响 Fig.9 Effect of CaF2 on distribution of Al—O tetrahedralstructures in CaO-Al2O3-CaF2 system

图 10(Fig. 10)

图 10 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中网络结构的解聚作用示意图 Fig.10 Schematic of depolymerization of networkstructurein CaO-Al2O3-CaF2 system by CaF2

从图 11可以看出, CaF₂对CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中O—Al—O键角的分布影响很小, 当CaF₂的质量分数由20%增加至60%时, 体系中的O—Al—O键角平均值分别为108.65°, 108.67°, 109.13°, 108.83°, 108.54°, 与四面体的理论值109.5°非常接近.键角的分布规律表明F^-在Al—O结构中更多的是替换原来O^2-的位置, 以Al³⁺为核心的网络结构依然为四面体结构, 而没有引起大规模的原子重新排列.

图 11(Fig. 11)

图 11 CaF2对CaO-Al2O3-CaF2体系中O—Al—O键角的影响 Fig.11 Effect of CaF2 on distribution of O-Al-O bond angle in CaO-Al2O3-CaF2 system

1) 在CaO-Al₂O₃-CaF₂熔渣中, Ca—F, Al—F, Ca—O, Al—O的平均键长分别为0.234 5, 0.189 5, 0.232 5和0.174 5 nm.

2) 随着CaF₂的加入, 与Ca²⁺配位的阴离子(O^2-, F^-)存在动态平衡现象, 加入的F^-将逐渐取代原来与Ca²⁺配位的O^2-的位置.

3) 随着w(CaF₂)的增加, CaO-Al₂O₃-CaF₂体系存在Al—O四面体[AlO₄]^5-向Al—O三配位的[AlO₃F]^4-结构的转变；复杂结构的Al—O四面体(Q⁴和Q³)向简单结构(Q²和Q¹)转变.两种转变综合作用, 使熔体的网络结构解聚, 从而改善CaO-Al₂O₃-CaF₂熔渣的流动性.

4) CaF₂对CaO-Al₂O₃-CaF₂体系中O—Al—O键角的影响很小, 体系中O—Al—O键角与四面体的理论值109.5°非常接近, F^-在Al—O结构中更多的是替换原来O^2-的位置, 以Al³⁺为核心的网络结构依然为四面体结构, 没有发生大规模的原子重新排列.