2020, Vol. 41
2. 抚顺矿业集团有限责任公司, 辽宁 抚顺 113008
2. Fushun Mining Group Co., Ltd., Fushun 113008, China
国内外煤炭资源的过量开采, 尤其在淘选、运输技术未达到理想水平而导致成矿及伴生矿的重金属元素通过水和大气等介质进入土地环境中, 造成土地重金属含量超标乃至污染, 通过各种途径转移到食物链中的重金属元素最终进入人体, 危害人类健康[1].煤炭在开采过程中所引起的矿区土地重金属污染, 已经成为国内外学者关注的热点问题, 许多学者针对这一问题及重金属污染产生的其他环境效应开展了大量的研究工作[2-4].
抚顺西露天矿区位于抚顺煤田西部, 以开采时间长、覆盖面积广、开采技术先进而被世人熟知.新中国成立以后, 经过近70年的开采, 西露天矿已开采2.7亿t煤炭及5.3亿t油母页岩, 为国家和地区经济发展做出了巨大贡献.现矿区平均开采深度约为400 m, 南北宽2.2 km, 东西长6.6 km, 矿坑总面积达10.86 km2, 形成了目前容积约14亿m3的“亚洲第一大坑”[5].面对地质灾害严重、资源浪费和环境污染的困境, 西露天矿已于2019年6月30日停采闭坑.由于该矿区工程地质、水文地质条件复杂, 存在水质污染、生态破坏、滑坡、地裂缝等环境与地质灾害, 故治理难度非常大[6].对于抚顺西露天矿区采煤沉陷区综合治理和矿坑闭坑后的综合改造利用, 尤其是闭矿后矿区土地的再利用途径与适用范围, 如何实现企业转型和资源枯竭型城市可持续发展等难题, 当地政府急需对矿区的整体规划进行科学论证, 因此对矿区土地污染现状的调查与生态风险评估已迫在眉睫.本文选取了矿区地上3个典型区域的表层土壤和4种矿坑岩石及其风化物为研究对象, 首次开展该区域土壤重金属的污染识别及潜在生态风险评估.分别以《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)和《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)中污染风险筛选值为对比参照值, 确定了该区域土壤的重金属特征污染物、重金属分布与生态风险等级, 为评价矿区土壤生态修复效果及未来土地使用途径和适用范围提供技术参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集1) 采样点的选择.根据矿区内排土场及周边土地采取的不同修复方式确定采样点, 共分4个典型区域：①以南帮千台山为代表的自然生态恢(修)复区(south nature ecological restoration zone, SNER), 位于东经123.875 1°~123.881 8°, 北纬41.832 5°~41.833 3°.该排土场主要形成于20世纪50年代, 堆积物主要为煤矸石、油母页岩贫矿等岩石物料, 经过半个世纪的自然恢(修)复, 形成了以煤矸石风化物为主的矸石土壤, 该区域的乔本植物为人工栽种的刺槐, 草本植物主要为野生的豚草.②北帮10年人工生态修复区(north artificial ecological restoration zone, NAER), 位于西露天矿北帮中部的上部区段(东经123.861 5~123.878 6, 北纬41.848 8~41.850 7), 该地段与市区土地接壤, 主要堆积物为第四系冲积土、油页岩贫矿、绿色泥岩和矿区周边生活与建筑垃圾等.该区域于2007年开始进行人工生态修复工程建设, 形成了以砂质黏土层与人工填土为主的砂石土壤.地上植物主要为人工栽种的火炬、刺槐和榆树, 草本植物主要为野生杂草.③西端帮2年人工生态修复区(west artificial ecological restoration zone, WAER)：位于西端帮地上(东经123.849 5~123.851 7, 北纬41.839 2~41.844 2), 于2016年开始进行人工生态修复工程建设, 主要堆积物为煤矸石、绿色泥岩和油母页岩贫矿等物料, 该区域包含两种类型的土样, 一部分主要以矸石风化土掺杂客土的混合土壤, 另一部分以煤矸石、绿色泥岩和油母页岩贫矿混杂风化土为主.地上植物主要为人工栽种的火炬、刺槐、金叶榆和紫叶稠李, 草本植物主要为三叶草和野花组合.④矿坑岩石及其风化物, 其中包括绿色泥岩(green mudston, GM)、油母页岩(oil shale, OS)、煤矸石风化土(coal gangue weathering, CGW)及自燃煤矸石风化土(self combustion gangue, SCG).其中GM和OS位于东经123.909 0, 北纬41.846 8；CGW和SCG位于东经123.880 9, 北纬41.832 1.采用GPS定位系统确定采样位置见图 1, 各采样点pH见表 1.
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图 1 抚顺矿区采样点位图
Fig.1 Location of sampling points in Fushun mining area
SNER1~SNER4—南帮自然生态修复区； WAER1~WAER4—西端帮人工生态修复区； NAER1~NAER4—北帮人工生态修复区； GM—绿色泥岩；OS—油母页岩； CGW—煤矸石风化土；SCG—自燃煤矸石风化土. |
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表 1 各采样点的pH Table 1 pH of each sampling point |
2) 样品采集方法.样品采集于2018年10月, 由于不确定研究区域中污染物分布是否均匀, 因此在3个修复区内分别设置4个小采样区(100 m×100 m).在矿坑岩石区随机定点, 分别按照等距离分布以“S”形法采集4个点位的0~20 cm的表层土样, 将4点混合样作为该区域的样本, 共采集16个样品.混合后单样质量约为2.0 kg, 清理土样表面的杂物及植物腐殖物质后, 经自然风干, 用玛瑙研钵将土样研碎, 过165 μm尼龙筛, 并用四分法缩分到约1.0 kg, 然后放置于自封袋中备用.
1.2 样品检测方法pH依据规范(NY/T 1377—2007)检测.重金属定量检测依据《中华人民共和国国家环境保护标准》中规定的前处理方法, 在聚四氟乙烯坩埚中加入0.1 g采集的矿区样品, 依次加入HCl, HNO3, HF, HClO4, 放置电热板上加热消解.消解完成后冷却至室温, 在电热板上加热赶酸, 至内溶物近干.最后冷却至室温, 用去离子水溶解内溶物, 将溶液定容至50 mL.采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP, Optima 8300DV)测定样品中Cu, Zn, Cr和As的含量；火焰原子吸收光谱仪(Z-2300)检测Ni含量、石墨炉原子吸收光谱仪(Z-2700)检测Pb和Cd含量, 原子荧光分光度仪(ZSXPrimus п)测试Hg的含量.
1.3 土壤重金属污染的评价方法 1.3.1 单因子指数法单因子指数法的计算公式为[7]
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(1) |
式中：Pi为土壤污染物i(i=1, 2, 3…)的单因子污染指数；Ci为土壤污染物i的实测值(mg/kg)；Si为土壤污染物i的评价标准值(mg/kg).本文采用《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)中农用地土壤污染风险筛选值作为评价标准值.依据Pi值的不同将土壤污染分为4类：Pi < 1, 非污染；1 < Pi≤2, 微污染；2 < Pi≤3, 轻度污染；3 < Pi≤5, 中度污染；Pi>5, 重度污染[8].
1.3.2 内梅罗综合污染指数内梅罗综合污染指数的计算式为[9]
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(2) |
式中：Pn为内梅罗综合污染指数；Pi为污染物i(i=1，2，3…)的单项污染指数；Pimax为污染物i的单项污染指数最大值.根据内梅罗污染指数的大小将土壤污染水平分为5组：Pn≤0.7，清洁；0.7 < Pn≤1，警戒限值；1 < Pn≤2，轻微污染；2 < Pn≤3，中度污染；Pn>3，重度污染.
1.3.3 潜在生态危害指数潜在生态危害指数的计算公式为[7]
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(3) |
式中：Pr为潜在生态危害指数；Ti为污染物i的生物毒性系数, 具体数值见表 2.Pr分为5级：Pr < 150, 轻微危害；150≤Pr < 300, 中等危害；300≤Prv600, 较高危害；600≤Pr < 1 200, 高度危害；Pr≥1 200, 极高危害[8].
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表 2 不同重金属的毒性系数 Table 2 Toxicity coefficient of different heavy metals |
土壤pH是衡量土壤酸碱性强度的重要指标, 它的变化直接影响着土壤重金属离子的交换、迁移和转化, 进而改变土壤重金属的含量及其有效性.不同样品的平均pH如表 1所示.研究区中样品的平均pH主要与该区域的土质构成与矿坑岩石(地层岩性物料)的pH有关, 此外也与地上生长的植物与根系微生物的作用有关.矿坑岩石土的pH依次为9.76(GM)>9.23(OS)>6.63(CGW)>5.82(SCG), 由于CGW和SCG中含有硫化物, 所以样品pH呈弱酸性.而煤矸石自燃后, 矸石成分中的黄铁矿等物质被氧化, 产生了硫酸等酸性物质, 造成矸石土壤酸化, 故SCG的pH更低[10].SNER样品是以煤矸石为主的矸石土壤, 其pH均值为7.18, 明显高于CGW和SCG样品的pH(6.63和5.82), 属于中性土质(6.5 < pH < 7.5)；而WAER和NAER样品中有大量GM, OS贫矿及回填土, pH均值分别为7.87和8.33, 明显低于GM和OS样品中的pH(9.76和9.23), 属于碱性土壤(7.5 < pH < 8.5).上述现象说明植物和微生物对矸石或岩石土的修复作用可以改变土质的pH, 使其向中性土质转化.矿区修复区土壤的pH均值为7.75, 按照我国土壤酸碱度分级标准, 抚顺西露天矿区大部分土壤属于碱性范围.
2.2 重金属污染特征矿区土壤12个样品及4种矿坑岩石土中8种重金属元素的平均质量比测定结果如表 3所示, 所有样品中Cd的平均质量比均超过《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)污染风险筛选值.此外, SNER区域和SCG共5个样品中Ni, NAER1样品中Cu的平均质量比也超过农用地土壤污染风险管控标准筛选值；但所有重金属的平均质量比均低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)的污染风险筛选值.
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表 3 重金属的质量比 Table 3 Comparison on mass ratio of the heavy metal |
矿区土壤样品中Cd的平均质量比为1.84 mg/kg, 超过农业用地风险筛选值3.14倍, 最高出现在NAER1点位, 为2.00 mg/kg；最低出现在SNER4点位, 为1.60 mg/kg.在SNER区域的样品(6.5 < pH < 7.5)中, Ni的平均质量比为113.69 mg/kg, 是农业用地风险筛选值的1.14倍, 故也存在一定程度的污染.其余重金属元素如Cr, Zn, Cu, Pb, Hg和As的平均质量比均低于农业用地风险筛选值.由表 3还可以看出, 矿坑岩石土SCG中Cd的最大质量比为2.80 mg/kg, CGW中Cd的最小质量比为1.10 mg/kg, OS和GM中Cd质量比分别为2.35和2.30 mg/kg.SCG中Cd, Ni, Cr, Zn, Cu的质量比远高于其他矿坑岩石样品, 说明经过燃烧后煤矸石中的重金属得到富集.在煤燃烧过程中(600~900 ℃), As的挥发量大幅增加[11], 所以As的质量比低于其他矿坑岩石样品.
SNER区域是在20世纪50~60年代开始形成的排土场, 主要以煤矸石和油母页岩贫矿风化土为主, 经过长期自然生态修复形成矸石土壤.由于该区域植物的修复作用、土壤的淋滤、风蚀比较充分, 所以4个样品中Cd的平均质量比最低, 为1.80 mg/kg.NAER地上区域为2007年建设的生态修复区, 其土地构成为第四系冲积层、油页岩贫矿、绿色泥岩风化物和回填土, 该区域重金属Cd的质量比与SNER接近(1.83 mg/kg), 但是NAER1点的Cu的质量比明显高于其他样品, 推测可能是因为该点位原来堆放的废物中Cu的质量比较高所致.WAER区域于2016年开始实施人工生态修复, 堆积土质主要为煤矸石风化物、油页岩贫矿、绿色泥岩风化物与部分客土, 主要种植火炬/刺槐和金叶榆/紫叶稠李.虽然WAER区域含有客土, 但修复时间短, 土壤淋滤、风蚀不够充分, 所以该区域Cd的平均质量比(1.90 mg/kg)高于SNER和NAER 2个生态恢(修)复区域.由于2个人工生态修复区域WAER和NAER土壤中的pH均值分别为7.87和8.33(见表 1), 属于碱性土壤(7.5 < pH < 8.5), 不利于重金属Cd的交换、迁移和转化, 致使人工生态修复效果不明显, 但该矿区土壤高pH会有效降低重金属镉污染的风险.魏忠义等[12]对抚顺西露天矿区堆积的岩性物料中重金属含量进行测定, 发现碳质页岩、绿色泥岩及其风化物中Cd的质量比大于0.74 mg/kg, 均超过国家土壤二级质量标准(GB15618—1995).由表 3可知, 矿坑岩石样品中Cd质量比均高于修复区土壤中Cd的质量比, 推测矿区土壤Cd污染主要由煤炭及其伴生矿石的母质岩石中含有较高Cd淋出所致.综上可知, 矿区内堆积物的岩石母质构成不同是矿区土壤重金属含量差异的主要原因, 其中Cd是抚顺西露天矿区土地的重金属特征污染物, Ni是矿区南部千台山地上土壤(SNER)的特征污染物.
2.3 矿区土地重金属污染与生态风险评价 2.3.1 单因子污染指数法评价结果国内多数学者对土壤重金属元素污染评级时多采用当地土壤背景值作为评价指标, 由于抚顺西露天矿区土地主要为岩石/矸石风化土和砂石土, 矿区面临停产闭坑, 需要规划未来土地的使用途径.当前矿区生态环境的恢复和保护区域自然生态是该区域的首要课题, 也是国家实施矿区生态修复工程示范的重点实施区域, 因此选用较为严格的农业用地筛选值作为评级标准, 评价结果见表 4.可以看出, 就单元素而言, 矿区土壤重金属污染负荷指数均值由大到小依次为4.06(Cd)＞0.68(Cu)=0.68(Hg)＞0.59(Ni)＞0.47(Zn)＞0.38(Cr)＞0.24(As)＞0.16(Pb), 其中重金属污染贡献最大的元素为Cd, 平均单元素污染负荷指数达到了4.06(3 < Pi≤5), 属于中度污染, 其余重金属Pi≤1, 未达到污染水平.
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表 4 单因子污染指数和内梅罗污染指数评价结果 Table 4 Evaluation results of single factor pollution index and Nemero pollution index |
如果按照区域来看, SNER区域中Cd的单因子污染指数在4个采样点位均超过5, 属于重度污染.由于该区域的pH均值是7.01, 土壤的中性环境不利于对Cd的钝化作用[13-14], 因此对环境的风险较大；NAER区域中的第3个采样点为轻度污染, 其余样点与WAER区域全部为中度污染.推测Cd在整个矿区均超标的原因主要是受其土壤母质的影响, 除CGW外矿坑岩石中Cd的质量比均高于2 mg/kg.矿区中超标的另一个重金属为Ni, 与Cd超标不同的是, Ni只在SNER区域存在超标现象, 其单因子污染指数介于1~2之间, 属于微污染的水平.需要注意的是点位SCG, 该点位的Ni, Cr, Cu, Hg和Cd的单因子污染指数均>1, 属于微污染.这是因为SCG的土质为煤矸石自燃后的矸石风化土, 在煤矸石燃烧的过程中, 矸石中的部分物质被消耗掉, 导致该点位中重金属的含量相对高于其他区域, 达到污染的级别.
2.3.2 内梅罗污染指数法评价结果当土壤中存在多种重金属元素共同产生污染时, 只用单因子评价法不能够全面反映土壤的污染状况, 而内梅罗指数不仅可以突出对污染贡献较大的重金属元素的影响, 也能够总体评价不同重金属元素对土壤环境的污染水平.目前, 国内外普遍应用该方法来评价土壤环境污染程度, 但由于过度体现最大污染元素对土壤环境质量的作用, 导致评价结果会稍偏大.对抚顺西露天矿区的采样点位, 采用内梅罗污染指数法进行评价, 结果见表 4.由表 4的计算结果可知在SNER区域的内梅罗污染指数(Pn)均高于3, 属于重度污染[9], 同样属于重度污染的是SCG点位.就单个采样位点看, 污染最严重的是SCG, 其内梅罗污染指数达6.75, 远高于内梅罗污染指数标准的限值3.除SNER区域和SCG点位, 其他采样点的内梅罗污染指数均介于2~3之间, 属于中度污染(2 < Pn≤3).从整个矿区的单个金属元素的内梅罗污染指数来看(表 4), 污染排序为5.32(Cd)>1.04(Cu)＞0.99(Ni)＞0.62(As)＞0.54(Zn)＞0.53(Cr)＞0.46(Pb)＞0.42(Hg), 故Cd属于重度污染(Pn>3), Cu存在轻污染(1 < Pn≤2), Ni在警戒线范围内(0.7 < Pn≤1), Cr, As, Zn, Pb和Hg为安全不存在污染(Pn≤0.7).因此, 内梅罗污染指数法与单因子污染指数法得到的结果一致, 即矿区土壤的重金属特征污染物是Cd, 已达到中度-重度污染水平.
2.3.3 潜在生态危害指数法评价结果潜在生态危害指数是国内外学者目前常用的一种评价冲积物或土壤重金属污染的方法, 该方法可以准确地评价冲积物或土壤中的重金属对该区域的潜在生态危害程度.该方法综合考虑了不同重金属元素的生态敏感程度、迁移转化规律、生物毒性水平及区域背景值差异等多因素的协同作用, 对区域差异和不同污染来源的影响可以有效消除[7].利用潜在生态危害指数法评价抚顺矿区土壤中重金属的潜在生态危害程度的结果见表 5, 可以看出：潜在生态危害指数介于98.62~224.55之间, 最大值出现在SNER1号点位, 为224.55, 达到了中等生态危害；最低值是NAER2号点位的98.62, 为轻微生态危害；整个矿区的生态风险指数为142.75, 属于轻微生态危害, SNER潜在生态危害指数均值为208.2, 在150~300这个区间范围内属于中等生态危害, WAER均值为106.43, NAER均值为113.62, 评价结果均为轻微生态危害[7].说明经过人工生态修复区域土壤(WAER和NAER)的重金属潜在生态危害要低于自然生态修复区土壤(SNER)的中等生态危害.就目前而言, 整个矿区土壤有一定的重金属危害风险, 但对生态环境的危害程度不太严重.
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表 5 潜在生态危害指数计算结果 Table 5 Calculation results of potential ecological risk index |
1) 抚顺西露天矿区土地平均pH为7.75, 大部分土地属于碱性土, 不利于重金属离子的交换、迁移和转化, 有利于减少重金属对地下水污染的生态风险；按照《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)的风险筛选值为标准, 全部样品中Cd和SNER区域样品中Ni的质量比均超过农业用地风险筛选值.因此, 该矿区土地重金属特征污染物为Cd, 矿区闭矿后的土地不宜作为农业用地.
2) 抚顺矿区土地重金属总体水平属于中度污染, 同时存在着一定的潜在生态风险.实施人工生态修复的土壤中重金属污染及潜在生态风险明显低于自然生态修复的区域, 在矿区闭坑后, 通过适当的治理措施可以减少矿区土地中重金属的质量比, 提高土地利用率及扩大土地适用范围.
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