金矿多伴生有含铜矿物,在氰化浸出过程中铜矿物会发生溶解,形成铜氰络合离子存在于浸出液中,并随氰化尾液的循环使用而不断累积^[1].研究表明,浸出液中铜离子的存在会严重影响金的浸出速度,因而当铜离子浓度累积到一定浓度时,必须设法脱除.现行的处理方法主要有酸化法和硫酸锌-硫酸法,上述方法可实现氰化物的回收利用.但流程较长,设备酸蚀严重,处理过程中产生剧毒的氢氰酸存在严重的安全隐患;并且两种方法均未充分考虑铜的回收,得到的均为含铜沉淀仍需进行后续处理.电沉积-酸化法^[2]可以做到回收氰化物的同时得到金属铜,但仍无法避免酸化吸收工艺(AVR工艺)回收氰化物所存在的固有缺陷.

采用电解工艺处理含氰废水已在电镀行业得到广泛应用^[3],但传统的电沉积工艺在处理过程中氰根会在阳极发生氧化分解;隔膜电解可以避免氰根的氧化,但该工艺存在电流效率低、能耗高、隔膜价格昂贵且极易损坏等问题,因此也未能在工业上得到应用^{[4, 5]}.解决上述问题,需从理论上探讨高铜、高氰化物浓度条件下,溶液中铜氰络合离子的存在形态、各形态铜络合离子在阴极的析出电位以及影响因素.目前关于铜氰络合离子的存在形态已有一定的研究基础^[6],但理论计算时选取的铜氰浓度与实际废水中浓度相差较大,所得数据用于分析实际含氰废水中络合离子的存在形式不够精确.对电沉积过程中络合离子阴极的析出电位的理论计算^{[7, 8]}仅是对各络合离子标准电极电位的计算与比较；对于电沉积时阳极过程的理论研究也同样存在上述问题^{[9, 10]}.

本研究通过热力学计算,分析了高碱度高氰化物条件下铜氰络合离子的存在形态及各物质的析出电位,从理论上证明了直接电沉积同时回收氰化物和铜的可行性;通过选择合适的阳极材料和适当的电解技术参数,抑制电沉积过程中氰化物的氧化分解,同时实现了对废水中氰化物和铜元素的回收.

1 实 验 1.1 实验原料与试剂

Ti/IrO₂ · Ta₂O₅阳极(宝鸡隆盛有色金属有限公司),高纯石墨片,紫铜片,NaCN(AR级),NaOH(AR级),CuCN(AR级).

81-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司),WWL-PD型直流稳压稳流电源(扬州双鸿电子有限公司),PHS-2F型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司).

采用两种电解液进行电解实验:一为实际氰化尾液,二为按实际脱金贫液中铜离子和氰浓度采用分析纯试剂配制的电解液.采用磁力搅拌并用恒温水浴加热电解液温度到40℃,采用恒电流电沉积,阴极电流密度为40A/m²,阴极材质为紫铜片(20cm×5cm),阳极分别选择石墨和Ti/IrO₂ · Ta₂O₅电极,阴阳极面积比为1:1,电解时间3h,电沉积过程中用酸度计实时监测电解液的pH值,通过添加NaOH维持电解液pH值的稳定.

通过ICP测定溶液中铜离子含量;以碘化钾为指示剂,用硝酸银标准溶液滴定游离氰化物;通过测量阴极增重，利用公式(1)计算电沉积过程的实际电流效率:

含氰溶液中一价铜离子与氰根离子存在多种络合形式.在铜氰溶液中以游离态存在的Cu⁺含量极低，可以忽略不计,因此本研究近似认为Cu⁺均以络合形式存在,各络合离子间的平衡反应如下所示:

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 铜氰络合离子稳定常数 Table 1 Stability constants of copper cyanide complex ions at different temperatures 温度/℃ 25 40 50 60 log K3 5.3 4.91 4.67 4.45 log K4 1.5 1.11 0.86 0.64 logKa -9.21 -8.84 -8.60 -8.41

表1 铜氰络合离子稳定常数 Table 1 Stability constants of copper cyanide complex ions at different temperatures

溶液中总铜含量与各络合离子间存在如下关系:

由各络合离子稳定常数可得

由式(1)~式(3)可得到

同理也可得到Cu(CN)₃^2-和Cu(CN)₄^3-浓度与总的铜离子浓度、游离氰根浓度的关系式.

在溶液中CN^-存在如下平衡关系:

其中，H⁺浓度可通过测定溶液pH值求得,CN^-与HCN的总量可由实验测得,代入式(6)即可计算出CN^-浓度.因此在已知总铜含量的情况下,可通过上述各平衡关系计算得到两种铜氰络合离子的含量.

通过实验测定含氰废水中铜离子浓度为0.125mol/L,氰根浓度为0.096mol/L.在pH值为12的条件下计算了25℃时溶液中铜氰的络合形式.

在pH值为12时,式(6)可化简得

溶液中未解离的HCN含量极低,由此可认为在该pH值下,溶液中游离氰根浓度即为CN^-浓度,为0.096mol/L.

由以上数据,通过式(5)可得Cu(CN)₂^- 的浓度为1.6×10^-6 mol/L,同理可知Cu(CN)₃^2-的浓度为0.031mol/L,Cu(CN)₄^3-的浓度为0.094mol /L,因此可认为在此条件下溶液中铜氰络离子主要以Cu(CN)₃^2-和Cu(CN)₄^3-的形式存在.通过核算总氰含量可以发现理论计算所得数据与实验测得数据间存在一定差异,其无法精确描述溶液中各络合离子间的比例关系;然而通过计算可以确定不同条件下各络合离子浓度的变化趋势和影响络合形式的关键性条件,这均有助于电积工艺参数的优化.

由于溶液中存在CN^-的水解平衡,因此pH值影响着溶液中游离氰根的浓度,进而影响铜氰络离子的存在形式.图 1为25℃不同pH值条件下溶液中Cu(CN)₃^2-和Cu(CN)₄^3-浓度的变化.由图可知,在该实验条件下溶液中铜氰络合离子主要为Cu(CN)₄^3-,随pH值下降Cu(CN)^3- ₄的浓度呈现降低的趋势,在pH值9.5~10.5的范围内变化较为明显，但仍高于Cu(CN)₃^2-的浓度;Cu(CN)₃^2-的浓度随溶液pH值的降低而有所提高.结合溶液中各平衡关系分析可知,当pH值降低时溶液中氰根浓度降低,造成参与络合的氰根相对不足,此时铜氰络合离子会逐渐以Cu(CN)₃^2-的形式存在.在电沉积过程中,铜离子以金属形式在阴极沉积，使溶液中铜浓度降低,并且铜氰络合离子的解离会使得游离氰根浓度增加,因此将有充足的氰根参与络合,所以在电沉积过程中溶液中铜氰络合离子将主要以Cu(CN)₄^3-的形式存在.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 不同pH值下铜氰络合形式变化 Fig. 1 Complex forms of copper cyanide at different pH value

络合离子的稳定常数与温度有关,因此在不同温度下铜氰络合离子的存在形式会有明显差异.图 2为pH值为12时不同温度下Cu(CN)₃^2-和Cu(CN)₄^3-浓度的变化.计算过程中均忽略由CN^-水解而引起的游离氰根浓度的变化.由图 2可知，随温度的升高,溶液中铜氰络合离子更趋向以Cu(CN)₃^2-的形式存在,Cu(CN)₃^2-的浓度明显升高,相反Cu(CN)₄^3-的浓度逐渐降低.这是因为温度升高使得络合离子的稳定常数下降,而由于Cu(CN)₄^3-自身的稳定常数较小,所以温度对Cu(CN)₄^3-稳定性影响更为显著,因此在温度较高时Cu(CN)₃^2-会更加稳定.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 不同温度下铜氰络合形式变化 Fig. 2 Complex forms of copper cyanide at different temperatures

采用电沉积方法处理高氰高铜废水时,阴极区可能发生的反应有金属络合离子的还原和氢气的析出;阳极区可能发生析氧反应和氰化物的氧化,主要电极反应过程如下.

阴极反应:

阳极反应:

E^⊖为25℃下的标准平衡电位.

在25℃进行电解时,根据Nernst方程E=E^⊖+ 可以得出铜氰络合离子和氢气的析出电位,式中α为溶液中离子的活度,由于溶液中各离子的浓度较低,因此在计算过程中可用浓度近似替代活度.

从理论上看,电解时阴极应当是优先析出氢气而不是铜.但是由于氢气在金属电极上往往存在较高的析出过电位,其析出过电位η与电流密度j存在如下关系:

当在碱性条件下采用金属铜为阴极,电流密度为40A/m²时,

所以氢气在阴极的实际平衡电位为

而金属在阴极的析出过电位相对小可以忽略不计,因此在实际电解过程中金属铜可以在阴极表面顺利沉积.

电解过程中阳极上可能发生的反应是氧气的析出和氰化物的氧化,通过理论计算可知,在该实验条件下析氧反应的平衡电位为

氰化物在阳极上发生的反应比较复杂,仅通过计算平衡电位无法推断反应发生的优先程度;有研究表明^[9]在溶液不含铜仅含有游离氰根时,游离氰根在阳极发生氧化的速度极慢;而当溶液中存在铜氰络合离子时络合离子优先发生氧化形成铜的氧化物或氢氧化物沉淀附着于阳极表面,这层沉淀物对游离氰根的氧化有极强的催化作用,因此通过抑制铜氰络合离子的氧化可以达到抑制氰根分解的目的.而铜氰络合离子的氧化电位约为0.6~0.8V^[9]，大于氧气的析出电位,因此通过选用合适的电极材料和工艺降低析氧过电位可以保证在阳极区主要发生的反应为氧气的析出.计算结果表明,直接电沉积可以同时做到铜和氰化物的回收.

2.5 电沉积验证实验结果

表 2为分析纯试剂配制的电解液选用不同阳极电沉积实验结果.由实验结果可知,当采用石墨电极时电解后溶液中残余铜浓度相差不大,溶液中铜均得到有效回收.实际生产中发现当浸出液中铜含量低于3g/L(0.047mol/L)时对氰化浸金过程几乎没有影响,电解后溶液中铜含量均小于0.047mol/L,达到了电沉积回收铜的目的;选用实际氰化尾液进行电沉积处理所得实验结果相近.图 3为配制尾液电沉积实验所获得铜箔,经检测其铜质量分数达到99.5 % .电解后由于铜氰络合离子的解离使得游离氰根浓度均明显提高,采用石墨电极时电解后游离氰根浓度相对较低,这是因 为氧气在石墨表面的析出过电位较高,阳极上发生氰化物的氧化分解反应;采用析氧过电位相对较低的Ti/IrO₂ · Ta₂O₅阳极可以在电沉积时有效避免氰根的氧化.实验证明了直接电沉积同时回收废水中铜和氰化物是可行的.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 电流效率及电沉积后溶液成分 Table 2 Current efficiency and solution compositions after electrodeposition 阳极材质 电流效率/ % 电解前 电解后 电解前 电解后 石墨 0.125 0.039 0.096 0.294 38.4 Ti/IrO2 · Ta2O5 0.125 0.044 0.096 0.316 36.1

表2 电流效率及电沉积后溶液成分 Table 2 Current efficiency and solution compositions after electrodeposition

1) 在高铜、高氰化物浓度条件下,溶液中铜氰络合离子的存在形式主要为Cu(CN)₄^3-和Cu(CN)₃^2-;在pH＞10.5的范围内,溶液中铜氰的络合形式随pH值变化不大,随pH值降低Cu(CN)₄^3-浓度略有下降但仍高于Cu(CN)₃^2-的浓度;温度对铜氰络合形式有显著影响,随温度的升高,Cu(CN)₃^2-逐渐成为主要的存在形式.

2) 通过平衡电位的计算可知,在使用合适的电极材料和工艺的条件下,阴极上可以优先发生铜的沉积,而阳极以析氧反应为主;直接电沉积法工艺在理论上是可行的.

3) 采用Ti/IrO₂ · Ta₂O₅阳极进行电沉积处理后溶液中铜得到有效回收,处理后溶液中铜质量浓度低于3g/L,并且游离氰根浓度明显提高,溶液中铜及氰化物均得到有效回收.