全球气候变化问题日益严峻,削减温室气体排放以减缓气候变化成为当今国际社会关注的热点.世界每年CO2的排放总量将从2002年的23.6 Gt增加至2030年的38.0 Gt,年平均增长率达1.7%[1].发展中国家的电力需求发展使CO2减排成为严峻的挑战,因此控制和减缓电力生产中CO2排放对于解决全球变暖、温室效应问题具有重要意义[2].
用于CO2分离捕集的方法主要有低温蒸馏法、离子液体法、膜吸收法、吸附法、化学吸收法等.在众多的脱除CO2技术中,化学吸收法以其选择性高、应用范围广、技术较为成熟、稳定且处理量大等特点被认为是短期内最具有可能大规模推广应用的脱碳技术. 目前国内外主要针对氨水、混合胺、离子液体、活化剂等对CO2的吸收特性进行了一些研究.1997年,Bai等提出氨法吸收CO2[3].Yeh等研究表明,使用氨水脱除CO2时,脱除效率可高达95%~99%[4].Storaloff 等研究了在NaOH 喷雾反应器中吸收空气中CO2 的可行性[5].有机胺的利用非常广泛[6],Chakma提出混合胺吸收剂,此法吸收速率高,再生热耗低[7].
本文采用鼓泡反应器,以N2和CO2气体模拟燃煤烟气,利用正交实验的方法,对多种吸收剂的吸收特性进行了对比分析;以氨水作为吸收剂,研究了CO2脱除效率、吸收速率、吸收能力与吸收剂浓度、烟气流量、烟气温度等因素的关系,旨在得出操作参数对吸收效果的影响.
1 实验装置与考察参数实验装置及检测仪表如图 1所示.实验选取NaOH、氨水、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和碳酸钾5种物质,按不同的浓度进行配比作为吸收试剂.实验过程中需测定的参数有:N2和CO2气体的流量、模拟烟气中CO2体积分数、烟气进入反应器的温度、反应器液面高度、反应后烟气中CO2的体积分数和反应前后用电子天平称量吸收剂的质量.
根据所测参数,可以通过计算CO2脱除效率、吸收能力和吸收速率获得CO2吸收效果,CO2脱除效率为
单位时间吸收剂对CO2的吸收能力:
CO2吸收能力与CO2脱除率的关系:
CO2吸收速率:
其中:φCO2,in为入口烟气CO2体积分数,%; φCO2,out为出口烟气CO2体积分数,%;m′为反应后每20 mL吸收剂的质量,g;m为反应前每20 mL吸收剂的质量,g;ρ为CO2气体密度,g/L;L为模拟烟气流量,L/min;V为吸收剂溶液体积,mL;m为反应前每20 mL吸收剂的质量,g;t为反应时间,s. 2 正交实验设计与结果分析本实验选取6因素(吸收剂种类(A)、烟气温度(B)、液面高度(C)、烟气流量(D)、烟气浓度(E)、吸收剂浓度(F))5水平的正交实验L25(56),研究CO2在反应器中的吸收特性,以CO2的脱出效率为目标探索最优反应条件,实验结果见图 2.极差分析可以确定各因素对CO2吸收效果的影响程度.由正交表计算出各因素的极差,RA=0.612 68,RB=0.066 02,RC=0.150 27,RD=0.137 24,RE=0.190 01,RF=0.206 36.A因素的极差最大,表明吸收剂种类对CO2的脱除率影响最大;因素F,E即吸收剂浓度、烟气浓度极差也较大,会对脱除效率有一定影响;因素B,C,D即烟气温度、液面高度、烟气流量的极差较小,其中烟气温度对脱除率的影响最小.由此看出,在未来的工业应用中可不必对温度进行严格的控制.
从正交实验效应曲线图中可以直观地看出,本实验范围内最优方案组合为A2B1C5D1E2F4.氨水的脱除效果最好,其次是NaOH,MEA,DEA,碳酸钾;温度升高对脱除率不利;液面高度、吸收剂浓度的升高利于脱除率的提高;随着烟气流量、烟气浓度的提高脱除率呈下降趋势.所以有必要进行下一步实验,证明单一因素变化时各因素的实际发展趋势,是否会出现最佳条件等.
3 单一因素实验设计与结果分析本文单一因素实验只针对由正交实验得出的吸收效果最好的氨水吸收剂进行热力学实验研究,研究吸收剂浓度、液面高度、烟气流量、烟气浓度对CO2脱除率、CO2的吸收能力、CO2的吸收速率3个指标的影响.
3.1 氨水体积分数的影响本实验的实验条件是烟气温度20 ℃,烟气中CO2体积分数16%,烟气流量1.5 L/min,液面高度150 mm,吸收剂体积分数2%~18%.如图 3所示,随着氨水体积分数从2%增加到18%,CO2脱除率显著升高.这是因为增大氨水体积分数,溶液的气液界面将有更多的NH3,促进化学反应的进行.根据化学热力学原理,反应物浓度增加,反应向正向进行,从而提高化学反应增强因子,而且氨水体积分数增大,就代表单位体积内吸收CO2有效溶质含量就越多,相应的气液两相间的接触面积就越大,因此脱除率就越大[8].另一方面,氨水浓度越大吸收液黏度越高,由于湍流强度的降低,削弱了气液间的传质作用,所以随着氨水体积分数的增大,CO2脱除率增速减慢.并且,由于氨水体积分数越高,氨气的挥发泄露越严重,因此建议实际应用中在满足工艺要求的情况下,应该尽量减小氨水体积分数.从图 3中可知,随着氨水体积分数的增加吸收能力出现逐渐降低的趋势.根据式(3),作为分母的吸收剂质量随着氨水体积分数的增加而增加,而分子中CO2脱除率也在不断上升,但是随着氨水体积分数的增加溶液密度变化很快,大于脱除率变化,所以吸收能力逐渐下降.
图 4为不同氨水体积分数下吸收速率与时间的关系.由图 4可知,随氨水体积分数增加,吸收速率升高,高体积分数氨水的吸收速率始终大于低体积分数氨水的吸收速率.虽然单位时间消耗了大量的吸收剂,但是由于溶液初始质量分数高,对吸收速率一直有促进作用.
实验条件是烟气温度20 ℃,烟气中CO2体积分数16%,吸收剂体积分数14%,烟气流量1.5 L/min,液面高度范围是100~300 mm,CO2脱除率随着液面高度的变化如图 5所示.由图可知,随着液面高度的增加,CO2的脱除率逐渐增加.这是由于,随着液面高度的增加,烟气的停留时间增加,使得CO2与氨水的反应时间增加,因而提高了CO2的脱除效果.但在实际工程中,要综合考虑CO2吸收时能耗,因而液面高度应有一个合适的值,保持整个系统的低能耗并保证吸收剂被有效利用.
吸收能力与液面高度关系见图 5.随着液面高度的增加吸收能力在逐渐下降,根据式(3),液面高度升高即吸收剂体积增大,而脱除率随液面高度缓慢升高,体积变化幅度明显更大,所以这种结果是合理的.因此在工业应用中,吸收塔的高度无需过高.
图 6表示不同液面高度吸收速率随时间的变化曲线.从图中可以看出,液面高度为200 mm时吸收速率最高,这是因为如果液面过低吸收剂的体积就会偏少,氨水与CO2的可接触面积降低,反应速率就会偏慢;由于鼓泡反应器下端鼓泡,液面高度越高对气泡的压力越小,气泡越大,当达到一定高度时气泡聚并、破碎,所以液面过高吸收速率反而变小[9].
实验条件是烟气温度20 ℃,烟气中CO2体积分数16%,吸收剂体积分数14%,液面高度150 mm,烟气流量范围0.5~2.5 L/min.CO2脱除率随着气体流量的变化如图 7所示,由图可以看出,随着烟气流量的增大,CO2脱除率下降.这是因为气体流量的增大使得气体在反应器中的停留时间减少,氨水与CO2没有充分的时间进行化学反应;气体流量的增大使得氨水和CO2的摩尔比降低,也不利于CO2的吸收;而且烟气流量的提高还会使反应器中的部分氨水被快速的气流带走,浪费吸收剂,因此,气流速度不能过大.
吸收能力与烟气流量的关系,随CO2体积分数的提高,吸收能力先升高后降低,在1.5 L/min时达到最大值.这是因为当烟气流量较小时,CO2有充分的时间与吸收液接触反应,当流量过大时导致气体在反应器内的停留时间变少,没反应完全就被气流迅速带走,导致流量过高吸收能力反而下降的情况出现.
如图 8所示,CO2的最大吸收速率随着模拟烟气流量的增大而逐渐增加.由于新吸收剂溶液传质界面和液相主体存在一定的浓度差,进而产生传质推动力,使得CO2分子由气相转至液相.烟气流量的增大缩短了气液接触时间,减小了传质阻力.因此,反应开始时烟气流量越大,CO2的传质速率越高,溶液中CO2体积分数越高,使吸收速率加快.随着反应的继续进行,液相中积累了一定量的CO2,降低了传质推动力;同时随着化学反应的进行,溶液浓度逐渐降低,所以吸收速率呈下降趋势.
实验条件是烟气温度20 ℃,烟气流量1.5 L/min,氨水体积分数14%,液面高度150 mm,CO2的体积分数范围8%~25%.CO2脱除率随着入口处CO2体积分数的变化如图 9所示,随着进口CO2体积分数增加,CO2脱除率逐渐下降.模拟烟气中CO2的体积分数的变化,使气相的CO2分压发生改变,进而使得传质过程中进入溶液的CO2的量改变.增加入口处CO2体积分数意味着氨水与CO2的摩尔比降低,这对氨水吸收CO2不利,故CO2脱除率出现下降的趋势.
吸收能力与CO2体积分数有关,随着CO2体积分数逐渐提高,氨水的吸收能力是先升高后降低的,在16%时达到最优值.根据式(3),CO2体积分数提高脱除率降低,但浓度变化要大于脱除率变化,出现下降现象的原因是由于CO2过多,使溶液负荷(CO2与氨水的摩尔比)增加,部分碳酸铵转化成碳酸氢铵,碳酸氢铵在常温下极不稳定,易分解生成CO2脱离出去.
图 10显示了各CO2体积分数下吸收速率随时间的变化关系,随着烟气中CO2体积分数的提高吸收速率升高.溶液中CO2体积分数提高,气相空间CO2分压提高,使得反应速度加快.此外CO2体积分数升高,增强了气体吸收的传质推动力,所以CO2吸收速率相应提高.
4 结 论1) 从正交实验中得到氨水是5种吸收剂中效果最好的,实验测得用氨水作为吸收剂最大脱除率已达到98%.烟气温度的变化对实验结果的影响很小,工业中可不必对温度进行严格要求.
2) 从单一因素实验中得到,随着氨水质量分数的增大,CO2脱除率逐渐升高,吸收速率逐渐增加,CO2的吸收能力的变化趋势是先增加后降低;随着液面高度的上升,CO2脱除率逐渐升高,吸收速率在液面高度为200 mm最高,CO2的吸收能力降低;随着烟气流量的加大,CO2脱除率逐渐下降,吸收速率上升,吸收能力先升高后降低,在流量为1.5 L/min达到最高值;随着烟气中CO2体积分数的增加,CO2脱除率逐渐下降,吸收速率逐渐上升,吸收能力先升高后降低,在CO2体积分数为16%时达到最高值.
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