中国钛矿资源多为低品位矿，国内钛矿资源分布广而不均衡，四川和河北的储量占全国的近一半以上，其中钛铁矿是提炼钛的主要矿石^{[1, 2]}.钛铁矿分为岩矿和砂矿两种类型，岩矿一般是原生矿，常与磁铁矿、钒钛磁铁矿共生；而砂矿中的钛铁矿常与锆石、金红石、独居石、磷钇矿等共同产出^{[3, 4]}.

钛铁矿的选矿工艺主要取决于钛铁矿的矿床类型、矿石性质及矿物组成等因素.广西北海地区的钛铁矿属于典型的砂矿，在当地目前的选矿工艺中主要为重选-磁选联合流程，而含钛的尾矿直接抛弃，造成了钛资源的极大浪费^{[5, 6]}.该地区含钛尾矿中TiO₂的质量分数为7.33%左右，为了提高对钛资源的充分利用，本文通过浮选法对尾矿中的钛铁矿进行了回收试验研究.

本文主要进行了钛铁矿和石英的单矿物和人工混合矿的浮选特性研究以及海滨砂矿含钛尾矿的浮选分离试验，并对浮选药剂与矿物间相互作用形式与机理进行了探讨.

本试验用纯矿物为钛铁矿和石英，均取自广西北海市钛铁矿砂矿选矿厂.试验选择湿式球磨机对钛铁矿纯矿物进行处理，通过筛分选择-0.147 mm+0.05 mm粒级纯矿物为试验矿样，矿样经化学多元素分析，成分见表 1，钛铁矿纯度在90%以上.试验选择颚式破碎机对石英矿进行破碎，人工剔除脉石并选出高纯石英矿，选择陶瓷球星型磨进行干磨粉碎，选取-0.147 mm+0.05 mm粒级为试验矿样，矿样的化学成分见表 2，石英矿纯度在99%以上.海滨砂矿尾矿由原矿经过重选和磁选得到，其中TiO₂的品位为7.33%，石英为主要脉石矿物.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 钛铁矿化学多元素分析结果(质量分数) Table 1 Chemical multi-elements analysis of the pure ilmenite (mass fraction) % TiO2 TFe S Al2O3 MgO CaO P 51.05 31.51 0.03 0.64 0.14 0.11 0.20

表 1 钛铁矿化学多元素分析结果(质量分数)Table 1 Chemical multi-elements analysis of the pure ilmenite (mass fraction)

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 石英化学多元素分析结果(质量分数) Table 2 Chemical multi-elements analysis of the pure quartz (mass fraction) % SiO2 TFe Al2O3 MgO CaO P S 99.6 0.01 0.30 0.01 0.01 <0.005 -

表 2 石英化学多元素分析结果(质量分数)Table 2 Chemical multi-elements analysis of the pure quartz (mass fraction)

为考察钛铁矿和石英的单矿物和人工混合矿的浮选特性进行浮选试验，纯矿物试验选择XFG型挂槽式浮选机，转速为1 800 r/min.每次矿样用量2.0 g，添加30 mL蒸馏水配制矿浆并调浆2 min，用H₂SO₄或NaOH调节矿浆pH值，达到稳定后搅拌2 min，浮选时间为3 min.对泡沫产品和槽内产品分别进行烘干称重，化验并计算回收率.

实际矿样的浮选选择XFD-63型单槽式浮选机，每次试验矿样200.0 g，矿浆温度为35 ℃.对泡沫和槽内产品进行烘干称重、化验品位、计算产品回收率.

针对钛铁矿和石英单矿物，考察了在油酸钠浮选体系中捕收剂用量、矿浆pH值和调整剂种类和用量对两种矿物可浮性的影响，试验结果分别如图 1~4所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 油酸钠用量对矿物可浮性的影响(pH=6.0)Fig. 1 Relationship between floatability and the dosage of sodium oleate

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 油酸钠体系中矿浆pH值对矿物可浮性的影响(油酸钠用量144 mg·L-1)Fig. 2 Relationship between floatability of minerals and pH value in sodium oleate flotation system

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 油酸钠体系中水玻璃用量对矿物可浮性的影响Fig. 3 Relationship between floatability of minerals and the dosage of Na2SiO3in sodium oleate flotation system

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 油酸钠体系中Pb(NO3)2用量对矿物可浮性的影响Fig. 4 Relationships between floatability of minerals and the dosage of Pb(NO3)2 in sodium oleate flotation system

由图 1可以看出油酸钠用量140 mg以上时，钛铁矿有较好的回收效果.由图 2可知，在油酸钠用量为144 mg/L，pH=5~8时，钛铁矿有较好可浮性.研究表明^{[7, 8, 9]}油酸钠与钛铁矿的作用是由于钛铁矿表面的Fe²⁺容易被氧化成Fe³⁺，油酸根与矿物表面的Fe(OH)₃发生化学交换反应和电化学反应，在矿物表面产生难溶的油酸铁而上浮.由图 2可知石英在油酸钠体系中的可浮性较差，几乎不浮.由图 3可知，钛铁矿的回收率随水玻璃用量增加逐渐降低.由图 4可知，当Pb(NO₃)₂用量为80 mg/L时，钛铁矿回收率最高，之后钛铁矿的回收率下降，过量的Pb(NO₃)₂对钛铁矿的可浮性有抑制作用，对石英影响较小.

将钛铁矿和石英按1∶1的质量比混合，每次浮选取3 g混合矿样.考察Pb(NO₃)₂，Na₂SiO₃和油酸钠用量对人工混合矿浮选分离效果的影响.

由图 5可知，在油酸钠用量为170 mg/L时，钛铁矿的品位和回收率都较高；由图 6可知，Pb(NO₃)₂和Na₂SiO₃用量对人工混合矿的回收率影响不大，但对品位却有较大的影响.当Pb(NO₃)₂用量为120 mg/L时，品位和回收率达到最大值.随着Na₂SiO₃用量的增加，精矿品位逐渐升高.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 油酸钠用量对人工混合矿浮选时钛铁矿品位和回收率的影响Fig. 5 The influence of dosage of sodium oleate on the grade and recovery of ilmenite in mix minerals flotation

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 Pb(NO3)2和Na2SiO3用量对人工混合矿浮选时钛铁矿品位和回收率的影响Fig. 6 The influence of dosage of Pb(NO3)2 and Na2SiO3 on the grade and recovery of ilmenite in mixed minerals flotation

Na₂SiO₃在人工混合矿的浮选过程中有较强的分散作用，随着其用量的增加，精矿TiO₂品位显著增加.随水玻璃用量的添加，矿浆中有大量的H₂SiO₃，HSiO₃^-能吸附在石英表面使石英表面荷负电，另一方面水玻璃的添加使原来表面荷正电的钛铁矿表面带负电，减弱了异相凝聚的作用^{[10, 11, 12]}，矿粒间由于静电斥力对于矿物浮选有很好的分散作用，进而有利于钛铁矿与石英的分离.

由图 2可知，钛铁矿浮选较好的矿浆pH范围为5~9.5.在钛铁矿的浮选pH值范围内，Pb²⁺离子可与水中的OH^-离子作用形成Pb(OH)⁺，使溶液中存在大量正电荷.与此同时钛铁矿和石英表面荷负电，在静电力的影响下，Pb²⁺，Pb(OH)⁺在表面电荷相反的钛铁矿与石英表面吸附.电荷吸附量方程如式(1)所示^[13]：

钛铁矿浮选试验条件下，R,T,ε_r,ε₀,F,τ和n_s均为常数.式(1)可以简化为

通过式(2)可知，钛铁矿和石英的表面电势Ψ_s决定了因静电力而被吸附的Pb²⁺的数量.吸附Pb²⁺的数量与电势Ψ_s的负指数成正比.因此矿物表面电势越低则吸附溶液中的Pb²⁺就越多.如图 7所示，在浮选溶液中石英表面荷负电能力更强，因此在静电吸附过程中其表面吸附铅离子数量大于钛铁矿表面吸附的数量.在水溶液中石英表面荷有更强的负电.因此由于静电作用而吸附于石英表面的Pb²⁺数量大于吸附在钛铁矿表面Pb²⁺的数量.但试验研究^{[13, 14, 15]}发现，分别在钛铁矿和石英的矿浆溶液中添加Pb(NO₃)₂，测定矿物表面动电位，钛铁矿表面增加的电势能大于石英表面增加的电势能，在钛铁矿实际吸附过程中表面双电层内的Pb²⁺数量远远大于石英矿物表面双电层的Pb²⁺数量.这是因为钛铁矿表面的双电层对Pb²⁺有特性吸附，所以Pb²⁺在钛铁矿表面吸附不仅有静电吸附，还有化学吸附.Pb²⁺的吸附增加了钛铁矿浮选中的表面活性，强化油酸根离子对矿物表面的附着能力.而Pb²⁺以静电吸附的方式吸附在石英表面，不足以促进油酸根在其表面附着.因此如图 6所示，Pb(NO₃)₂对于人工混合矿的活化作用较明显.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 不同pH值下钛铁矿和石英的表面动电位Fig. 7 The zeta potential of ilmenite and quartz under different pH value

经过条件试验，可以确定各种药剂的最佳用量分别为H₂SO₄ 900 g/t，水玻璃400 g/t，Pb(NO₃)₂ 30 g/t，油酸钠450 g/t，并确定浮选流程为一次粗选，两次精选.闭路流程见图 8，结果见表 3，可见闭路试验由原品位为7.33%的海滨砂矿尾矿，得到品位为39.55%，回收率为54.61%的精矿，实现了对海滨砂矿尾矿中钛的有效回收.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 海滨砂矿尾矿浮选闭路流程Fig. 8 The closed circuit flowsheet of ilmenite beach sands tailings flotation

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 海滨砂矿尾矿浮选闭路结果 Table 3 The result of ilmenite beach sands tailings flotation closed circuit 产品 产率/% TiO2品位/% 钛回收率/% 精矿 10.12 39.55 54.61 尾矿 89.88 3.70 45.39 合计 100 7.33 100

表 3 海滨砂矿尾矿浮选闭路结果Table 3 The result of ilmenite beach sands tailings flotation closed circuit

1) 单矿物试验表明，在油酸钠浮选体系下石英和钛铁矿可浮性有较大差异，石英几乎不浮，钛铁矿可浮性较好.

2) 人工混合矿试验表明，在油酸钠浮选体系下，以Pb(NO₃)₂和Na₂SiO₃为调整剂，能对石英和钛铁矿进行有效分离，Pb(NO₃)₂和Na₂SiO₃用量对钛铁矿的品位有着较大影响.

3) 钛铁矿浮选中加入Pb(NO₃)₂时，Pb²⁺在钛铁矿表面同时存在着静电吸附和化学吸附，Pb²⁺在石英表面为静电吸附，因此钛铁矿表面双电层内的Pb²⁺数量远远大于石英矿物表面双电层的Pb²⁺数量.Pb²⁺通过对增加钛铁矿表面活性，强化了油酸根离子在矿物表面的附着能力，故Pb(NO₃)₂对钛铁矿具有活化作用.

4) 在适宜的药剂制度条件下，广西北海地区海滨砂矿尾矿经过一次粗选、两次精选可由品位为7.33%的原矿，得到TiO₂品位为39.55%，回收率为54.61%的钛精矿，很好实现了对砂矿尾矿中钛铁矿的回收.