2.洛伊热工工程有限公司,天津 300192
2.LOI Thermprocess Co., Ltd., Tianjin 300192, China
NOx的排放主要来源于燃煤锅炉、机动车和工业炉窑,其中燃煤排放的NOx占总排放量77.4%以上[1].自2014年7月1日起,在用燃煤锅炉NOx的允许排放质量浓度为400 mg/m3[2],因此研究中小型燃煤锅炉NOx的控制技术不容忽视.
湿法脱硝技术具有设备简单、耗能少、运行费用低、适用于小排放量工业生产的特点,目前研究较多的主要有氧化吸收法、还原吸收法、络合吸收法.氧化吸收法的脱硝率可达95%,但氧化剂价格高、运行成本大,吸收液对设备有强腐蚀性[3-4];还原吸收法存在脱硝率低,对NOx的氧化度要求较高的缺点[5-6];络合吸收法主要有钴离子络合法.Long等[7]实验发现,NH3加入量较大易导致二次污染,Co(en)33+等配体的高脱除率持续时间不长.
本研究将乙二胺合钴作为反应的催化剂和络合剂,尿素为还原剂,对乙二胺合钴-尿素络合法脱除NO进行了实验研究,找到影响脱硝率的主要因素及规律,以期为湿法脱硝技术的理论研究提供参考,为中小型燃煤锅炉提供一种简单经济的烟气脱硝技术.
1 乙二胺合钴-尿素络合法脱硝的反应机理燃煤锅炉烟气中NOx的95%是NO,且烟气中含氧量在8%~12%,甚至更高.Co(en)33+溶液能与NO发生络合反应(en为乙二胺)[8].
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碱性溶液中OH-能够取代Co(en)2(NO2)OH2+中的NO2,生成NO3-和NO2-:
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乙二胺能再生Co(en)33+,实现循环利用.
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该方法采用废气中O2作为反应的氧化剂,Co(en)33+离子作为催化剂,废气中O2在吸收液中对NO进行催化氧化,实现吸收NO.但反应生成的亚硝酸不易处理,而亚硝酸可以被尿素还原成无害的二氧化碳、氮气和水,达到脱除NO的目的,原理简化.
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实验装置如图 1所示.
将NO,N2和O2按照一定比例混合成模拟烟气.实验开始后,首先将模拟烟气通入到烟气分析仪中测定其进口NO浓度;其次将配置好的吸收液加入到半连续鼓泡反应器中,将模拟气体通入到鼓泡反应器中进行脱硝处理;反应后的气体部分经尾气吸收瓶处理后放散,其余气体经干燥后通入到烟气分析仪中测定其出口NO浓度.
脱硝率xNO的计算公式.
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式中,下标in和out分别表示进口、出口,φ(NO)为NO质量浓度,单位为g/m3.
3 实验结果与分析 3.1 尿素脱硝反应时间对脱硝率的影响单独使用尿素脱硝时的实验条件如下:将配置好的尿素浓度为1.0 mol/L的吸收液100 mL加入到鼓泡反应器中,模拟烟气的O2的体积分数为20%,NO进口质量浓度为613 mg/m3左右,模拟烟气流量为100 mL/min,反应温度为25℃,考察尿素脱硝的反应时间对脱硝率的影响,如图 2所示.
当单独使用尿素进行脱硝实验时,反应时间对脱硝率影响较大.反应开始前2 min内吸收液的平均脱硝率高达85%,之后迅速降低,并最终维持在25%左右;观察时间内平均脱硝率为33.80%.尿素湿法烟气脱硝是一个伴随着物理吸收的化学吸收过程.当NO刚开始与吸收液接触时,气态形式的NO迅速地转换到液相中,因此开始阶段吸收液的脱硝率较高;随后,吸收液的解析速率增加导致气态NO浓度增大,因而脱硝率又下降;最终,NO的解析速率和吸收速率达到平衡,脱硝率趋于稳定.半连续的鼓泡反应器会使尿素浓度逐渐下降,同时引起脱硝率缓慢下降.
3.2 添加剂的筛选NO难溶于水,导致尿素法的脱硝率低,在尿素溶液中加入添加剂可以增大NO的氧化速率和液相中NO的浓度,从而提高脱硝率.添加剂可以使用氧化剂或络合剂,根据文献[5, 7-8]对比分析,选定KMnO4,Co(en)33+,H2O2,TiO2作为添加剂.Fe(II)EDTA络合吸收NO的能力强,但二价铁离子易被烟气中O2氧化,生成的三价铁离子没有络合能力[9],因此不适合作为添加剂.
选取添加剂KMnO4,Co(en)32+,H2O2,TiO2,在3.1节的实验条件下,加入浓度为10 mmol/L的上述添加剂,各添加剂对脱硝率的影响如图 3所示.
添加剂的加入对脱硝率的增加有明显的促进作用.考察20 min内吸收液的平均脱硝率,可以看出,KMnO4>Co(en)32+>H2O2>TiO2.虽然加入KMnO4后的脱硝率要高于Co(en)33+,但前者会造成色度污染,反应后的溶液难处理.而加入Co(en)33+后,吸收液的脱硝率增加明显,观察时间内平均脱硝率增加了12.51%,达到46.31%.因为Co(en)33+溶液能与NO反应生成络离子,使得NO由气相转入液相,提高溶液中NO的溶解度和NO2的氧化度;在反应中Co(en)33+仅起催化作用,过量的乙二胺又可将Co(en)33+再生,实现循环利用.因此,确定Co(en)33+为尿素湿法烟气脱硝的添加剂.
3.3 乙二胺合钴-尿素络合法脱除NO的特性在3.1节的实验条件下,加入浓度为10 mmol/L的Co(en)33+溶液.通过改变操作参数:氧气浓度,乙二胺合钴浓度,NO进口浓度,尿素浓度,烟气流量,吸收液的反应温度和pH值,找出各因素对脱硝率的影响规律,实验结果如图 4,图 5所示.
图 4a表示氧气体积分数对脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着氧气体积分数的增大而不断增加.当氧气体积分数从6%增大到20%时,观察时间内吸收液的平均脱硝率从25.93%增加到46.31%.因为NO与Co(en)33+溶液反应生成的NO络合物,在溶液中易被溶于溶液中的O2氧化成NO2络合物,NO2络合物中的NO2被溶液中的OH-取代生成NO3-和NO2-,在尿素的作用下,NO3-和NO2-反应生成CO2,N2和H2O.氧气浓度增大,有利于NO络合物氧化成NO2络合物,所以脱硝率得到提高.
图 4b表示Co(en)33+浓度对脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着Co(en)33+浓度的增大而增加.当Co(en)33+浓度从0增大到40 mmol/L时,观察时间内吸收液的平均脱硝率从33.80%增加到47.93%.这是因为随着吸收液中Co(en)33+浓度增大,络合NO的能力增强,溶解的NO就越多,NO2的氧化度也就越高,吸收液的脱硝率得以提高;但由于Co(en)33+溶液价格较贵,当浓度增大时,运行成本也会随之增加.综合考虑,20 mmol/L是较适宜的Co(en)33+浓度.
图 4c表示NO进口浓度对脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着NO进口浓度的增大而增加.当NO进口质量浓度从172 mg/m3增大到924 mg/m3时,观察时间内吸收液的平均脱硝率从30.07%增加到52.73%.这是因为增大NO进口浓度,可以增大气液反应的传质推动力,加快NO吸收,因此脱硝率得到提高.
图 4d表示尿素浓度对溶液脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着尿素浓度的增大而缓慢增加.当尿素浓度不断增加时,在观察时间内吸收液的平均脱硝率从41.96%仅增加到46.12%.这是因为尿素浓度的增大加速了反应的正向进行,但尿素浓度的增大使溶液的黏度增大,NO在溶液中的扩散性和溶解性降低.综合考虑,0.5~1.0 mol/L是反应中较适宜的尿素浓度.
图 5a表示烟气流量对脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着烟气流量的增大而不断下降.当烟气流量从100 mL/min增大到300 mL/min时,观察时间内吸收液的平均脱硝率从46.31%下降到19.71%.因为增大烟气流量会减少烟气中NO在吸收液中的停留时间,不利于NO的吸收,虽然同时增大了气液两相的接触面积及气液扰动,但其对脱硝率的促进作用远不如减少停留时间带来的抑制作用,因此导致吸收液的脱硝率下降.
图 5b表示反应温度对脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着温度的升高而增加.当温度由30℃升高到60℃时,吸收液的脱硝率增加明显;60℃时吸收液的平均脱硝率高达53.4%,但当温度升高到70℃,脱硝率又在下降.这是因为升高温度有助于提高整体反应的速率,因此脱硝率增加.但随着温度继续升高,O2和NO在吸收液中的溶解度会迅速下降,降低NO2的氧化度.同时,升温会加快Co(en)33+的挥发速度,其离子的稳定性也会随之下降.因此,使脱硝率最高的最佳反应温度为60~70℃.
图 5c表示pH值对脱硝率的影响.由图可知,吸收液的脱硝率随着pH值的增大而增加,但当pH值增大到10.4以上时,吸收液的脱硝率又在下降.这是因为OH-可以将Co(en)33+离子络合的NO2取代下来,促进络合反应的正向进行;而在酸性条件下,NO的氧化速率很小,且HNO2易发生分解生成NO;此外,尿素在强碱或强酸溶液中会发生水解反应.在本实验条件下,测得10.4是适宜的吸收液pH值.
3.4 乙二胺合钴-尿素络合法的连续实验为考察Co(en)33+在较长时间内的络合效果和脱硝率的变化,故进行连续实验.实验条件如下:调节O2体积分数为19.7%,NO进口浓度为613 mg/m3,气体流量为100 mL/min,反应温度25℃,取配置好的乙二胺合钴浓度为10 mmol/L、尿素浓度为1.0 mol/L的溶液100 mL,放入鼓泡反应器中,连续进行实验1 h,考察脱硝率的变化情况,实验结果如图 6所示.
对比图 2和图 6可以看出,采用乙二胺合钴-尿素络合法时,在观察时间1 h内的平均脱硝率达40%.从图 6中还可以看出,60 min时的脱硝率仅比20 min时下降了3.07%,表明Co(en)33+可以在较长时间内保持很好的络合效果,使得脱硝反应连续进行.
4 结论1)采用Co(en)33+溶液作为尿素湿法脱硝的添加剂,脱硝率显著提高.Co(en)33+可以在较长时间内保持很好的络合效果.
2)增大氧气浓度、Co(en)33+浓度、NO的进口浓度,脱硝率也随之增加;增加尿素浓度,脱硝率增大的幅度较小,烟气流量的增加不利于NO的吸收;碱性条件有利于脱硝反应进行;升高吸收液温度有助于提高脱硝率,温度过高又会使脱硝率下降.在本实验条件下,得出较佳脱硝条件为:尿素浓度0.5~1.0 mol/L,Co(en)33+浓度20 mmol/L,温度60~70℃,pH值10.4.在最佳脱硝条件下,该法脱硝率可达53.4%以上.
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