2017, Vol. 38
四川攀西地区的红格矿区拥有丰富的钒钛磁铁矿资源，探明储量达36亿t，是目前国内最大的钒钛磁铁矿矿床[1].该矿区与攀西其他矿区相比，除含有铁、钒、钛之外，还伴生有珍贵的铬资源，其铬储量多达900万t，具有极高的综合利用价值[2].目前，钒钛磁铁矿冶炼主要分为高炉法和非高炉法，非高炉法又分为直接还原法和熔融还原法两种工艺.直接还原法根据还原剂不同可分为气基还原和煤基还原.气基还原具有还原速度快、产品质量稳定及自动化程度高等技术优势，是我国直接还原工艺发展的重要方向，其中，氧化球团生产是气基直接还原工艺的重要组成部分.
近年来，国内外针对铁矿球团氧化过程进行了大量研究[3-10]，然而相比于其他类型矿物，红格地区钒钛磁铁矿的原料特性更为特殊，矿物组成更为复杂，虽然该矿经过多年的科技攻关，但其矿产资源综合利用水平还较低，导致该矿开采规模很小，且不够规范，工业化生产基本属于空白[2].关于其球团氧化过程物相转变及非等温氧化动力学的相关基础研究鲜有报道，因此，本文以红格地区钒钛磁铁精矿为研究对象，根据其相关基础特性，采用恒温实验和热重分析相结合的方法，重点研究了红格钒钛磁铁矿球团氧化过程物相转变及非等温氧化动力学，以期为红格地区钒钛磁铁矿资源的综合利用奠定基础.
1 实验原料实验原料来自四川攀枝花红格地区，化学成分见表 1.可知，红格钒钛磁铁矿中全铁质量分数较低，FeO质量分数较高，并有较高质量分数的Cr2O3，是一种典型的中钛高铬型钒钛磁铁矿.利用X射线衍射分析其物相组成，结果如图 1所示.可知，红格钒钛磁铁矿的主要物相为磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿等.
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表 1 红格钒钛磁铁矿主要成分 (质量分数) Table 1 Composition of HVTM (mass fraction) |
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图 1 红格钒钛磁铁矿X射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of HVTM |
采用MASTERSIZER 2000型激光粒度分析仪分析红格钒钛磁铁矿粒度组成，结果表明，红格钒铁磁铁矿-0.074 mm的体积分数为82.36%，-0.035 mm的体积分数为58.86%.从原料粒度来看，有适宜的粒度组成，符合制备合格生球和成品球团矿的要求.使用东北大学自制原料基础特性测试装置及自动退模制样器对红格钒钛磁铁矿进行连晶强度测试：红格钒铁磁铁矿连晶强度为625 N.为了使造球过程顺利进行，提高成品球的抗压强度，需要向原矿中添加一定量的黏结剂.本实验选用钠基膨润土作为黏结剂，其粒度-0.074 mm的质量分数为100%.
2 实验方法均匀升温实验：实验取10 mg样品置于热重分析仪中，升温速率为10 ℃/min，控温精度为0.01 ℃，由室温加热到1 150 ℃，系统自动采集数据，得到TG-DTA曲线.根据TG数据，计算红格钒钛磁铁矿氧化反应转化率α：
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(1) |
式中: m0为反应初始质量；mt为反应t时刻样品质量；m∞为反应最终质量，即反应结束后残留物的质量.
计算红格钒钛磁铁矿氧化反应速率：
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(2) |
式中: dα/dt为氧化反应速率；Δα为微小时间内的转化率；Δt为计算机保存时间间隔值.
恒温实验：造球过程每次以2 kg原料外配一定比例膨润土，将红格钒钛磁铁精矿与膨润土进行人工混匀，之后采用全方位行星球磨机对混合料进行润磨，润磨时间为5 min，待润磨结束后，用圆盘造球机制备生球，直径 (12±0.5) mm的生球为合格生球.将合格生球放入恒温105 ℃的鼓风干燥烘箱中干燥5 h，膨润土的质量分数为1.0%，造球水分的质量分数为8.5%，造球时间为25 min.
焙烧过程在马弗炉中进行，用热电偶测温，可控温控制柜进行控温.焙烧条件为：温度低于900 ℃时，以10 ℃/min升至焙烧温度；温度高于900 ℃时，首先以10 ℃/min升至900 ℃，之后放入干燥后的球团；同时吹入一定流量的空气，预热10 min，之后以5 ℃/min升到设定值，在该温度下恒温焙烧足够时间，以保证完全氧化，实验结束后取出冷却至室温.
经过上述生球制备、干燥、焙烧最终获得实验用球团矿.采用X射线衍射对成品球团矿进行物相分析.全方位行星球磨机：型号QXQM-4L，转速为190 r/min；圆盘造球机：直径为600 mm，转速为35 r/min，倾角为45°.
3 结果与分析 3.1 热重实验热重分析实验结果如图 2所示.可知：在300~500，500~700及900 ℃左右时，有较强的放热峰出现，可知在这些峰的周围发生了剧烈的化学反应或物相转变.通过计算得到红格钒钛磁铁矿转化率与氧化反应速率关系曲线，如图 3所示.可知：温度低于300 ℃，红格钒钛磁铁矿转化率变化很小；当温度高于300 ℃，随着温度逐渐升高，转化率开始增加，在1 000 ℃左右转化率达到最大值；在300~400 ℃之间氧化反应速率出现第一次峰值，此后温度升高，氧化反应速率加快，在500~600 ℃之间出现最高峰，继续升高温度，氧化反应速率逐渐减小.
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图 2 红格钒钛磁铁矿TG-DTA曲线 Fig.2 TG-DTA curves of HVTM |
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图 3 红格钒钛磁铁矿α-dα/dt曲线 Fig.3 α-dα/dt curves of HVTM |
红格钒钛磁铁矿在氧化过程中，质量变化存在差异，说明不同温度下反应程度不同.为了探讨焙烧温度对氧化过程物相转变的影响，采用XRD对不同焙烧温度条件下氧化球团物相进行表征，结果如图 4所示.可知，随着焙烧温度的升高，红格钒钛磁铁矿氧化球团物相特征衍射峰发生明显变化.焙烧温度为300 ℃时，球团主要物相组成为：铬铁矿 (FeCr2O4)、磁铁矿 (Fe3O4)、钒磁铁矿 (Fe2VO4) 及钛磁铁矿 (Fe2.75Ti0.25O4)，与室温下X射线衍射图相比，没有新相产生，但相应物相衍射峰强度减弱.焙烧温度为400 ℃时，磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿仍然存在，温度升高改善了氧化反应的热力学条件，磁铁矿氧化，其衍射峰强度减弱，赤铁矿 (Fe2O3) 生成.与400 ℃相比，焙烧温度为500 ℃时，钛磁铁矿衍射峰大量消失，钛铁矿 (FeTiO3) 和钛赤铁矿 (Fe9TiO15) 衍射峰出现，同时伴随着磁铁矿衍射峰强度的减弱和赤铁矿衍射峰强度的增强.
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图 4 不同焙烧温度氧化球团XRD图谱 Fig.4 X-ray diffraction patterns of pellets at different roasting temperatures |
继续升高焙烧温度至600 ℃，氧化反应速率加快，赤铁矿和钛赤铁矿衍射峰强度增强，出现 (Cr0.15V0.85)2O3，(Fe0.6Cr0.4)2O3及Fe0.7Cr1.3O3衍射峰.700与600 ℃相比，磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿的衍射峰消失，此时磁铁矿完全氧化；此外，(Cr0.15V0.85)2O3，(Fe0.6Cr0.4)2O3，Fe0.7Cr1.3O3及Fe9TiO15的衍射峰强度增强.当达到900 ℃时，钛铁矿相衍射峰完全消失，而钛赤铁矿相衍射峰强度增强.900 ℃以后，继续提高焙烧温度，氧化产物中没有物相的生成或消失，只是个别物相衍射峰强度的增强或减弱，物相与900 ℃相比，变化不大.由上述分析可见，红格钒钛磁铁矿氧化最终产物为Fe2O3，Fe9TiO15，(Fe0.6Cr0.4)2O3，Fe0.7Cr1.3O3和 (Cr0.15V0.85)2O3.随焙烧温度升高，球团中铁钒钛铬主要组元物相变化规律如表 2所示.
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表 2 不同焙烧温度下球团主要成分 Table 2 Chemical composition of pellets roasted at different temperatures |
当焙烧温度为300 ℃时，红格钒钛磁铁矿球团物相未发生变化；当温度在300~400 ℃之间时，由图 2可知，氧化反应速率曲线出现第一次峰值，同时XRD结果表明，Fe3O4衍射峰减弱，产生新相Fe2O3，因此可以判断Fe3O4被氧化成Fe2O3，反应方程式为
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(3) |
当焙烧温度在400~500 ℃之间时，钛磁铁矿相衍射峰逐渐减弱，同时产生新相钛铁矿和钛赤铁矿，推测此阶段发生的化学反应有
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(4) |
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(5) |
焙烧温度在500~600 ℃之间时，出现 (Cr0.15V0.85)2O3，(Fe0.6Cr0.4)2O3和Fe0.7Cr1.3O3.首先，钒磁铁矿和铬铁矿产生V2O3和Cr2O3，随后V2O3和Cr2O3反应生成铬钒氧化物固溶体；而Cr2O3与赤铁矿生成铁铬固溶体.相应的反应方程式为
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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(9) |
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(10) |
焙烧温度在600~700 ℃之间，磁铁矿、钒磁铁矿、钛磁铁矿、铬铁矿消失，并无新相产生，只是相应物相衍射峰呈现逐渐增强的趋势.焙烧温度在700~900 ℃之间，钛铁矿衍射峰逐渐消失，钛赤铁矿衍射峰逐渐增强，推测此阶段发生的反应为
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(11) |
由上述分析可知，随着焙烧温度的增加，红格钒钛磁铁矿球团中的磁铁矿在氧化焙烧过程将经历由磁铁矿到赤铁矿，钛磁铁矿将经历由钛磁铁矿到钛铁矿，再到钛赤铁矿，而钒磁铁矿和铬铁矿将经历生成相应的铬钒固溶体以及铬铁固溶体的物相转变过程.
3.4 非等温氧化动力学求解非等温动力学参数的方法很多，从数学处理方法来看，有积分法和微商法两类，本文采用Coats-Redfern法求解红格钒钛磁铁矿非等温氧化动力学参数.根据热分析动力学的分析方法，反应速率可表示为
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(12) |
其中：f(α) 为机理函数；k为Arrhenius速率常数，且
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(13) |
式中：A为指前因子 (min-1)；E为活化能 (J/mol)；R为气体常数 (8.314 J/mol·K)；T为开氏温度 (K).
在恒定升温速率条件下，
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(14) |
式中，β为升温速率 (K/min)，β=dT/dt.
由Coats-Redfern法可知[11]，其动力学方程为
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(15) |
对于大多数化学反应而言，由于E
将图 3转化率实验数据代入式 (15) 左端，对1/T作图，结果如图 5所示.由图 5中直线斜率可得出红格钒钛磁铁矿不同氧化阶段的反应活化能.当温度在220~380 ℃之间时，其反应活化能为47.02 kJ·mol-1；温度在380~500 ℃之间时，其反应活化能为14.95 kJ·mol-1；温度在500~800 ℃之间时，其反应活化能为30.36 kJ·mol-1.
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图 5 红格钒钛磁铁矿氧化过程ln (-ln (1-α)/T2) 与10 000/T的关系 Fig.5 ln[-ln (1-α)/T2] against 10 000/T for oxidization of HVTM |
1) 红格钒钛磁铁矿属于高铬型钒钛磁铁矿，Cr2O3的质量分数为1.48%，连晶强度为625 N，主要物相组成为磁铁矿、钛磁铁矿、钒磁铁矿、铬铁矿.
2) 低于300 ℃，红格钒钛磁铁矿氧化缓慢.球团主要组元物相转变过程为：Fe3O4→Fe2O3；Fe2VO4→(Cr0.15V0.85)2O3；Fe2.75Ti0.25O4→FeTiO3→Fe9TiO15；FeCr2O4→(Fe0.6Cr0.4)2O4，Fe0.7Cr1.3O3和 (Cr0.15V0.85)2O3.
3) 红格钒钛磁铁矿非等温氧化动力学研究表明：当升温速率为10 ℃/min时，220~380 ℃的反应活化能为47.02 kJ·mol-1；380~500 ℃的反应活化能为14.95 kJ·mol-1；500~800 ℃的反应活化能为30.36 kJ·mol-1.
| [1] |
罗金华, 邱克辉, 张佩聪, 等.
红格钒钛磁铁矿中钛磁铁矿的矿物学特征研究[J]. 矿物岩石, 2013(9): 1–6.
( Luo Jin-hua, Qiu Ke-hui, Zhang Pei-cong, et al. Studies of mineralogical characteristics of titano-magnetite in Hongge vanadium-titanium magnetite[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2013(9): 1–6. ) |
| [2] |
张建廷.
红格铁矿铬的赋存、分布与回收利用[J]. 四川有色金属, 2005(1): 1–4.
( Zhang Jian-ting. The occurrence distribution and recovery technologies of chromium in Hongge iron ore[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2005(1): 1–4. ) |
| [3] | Vijay P L, Venugopalan R, Sathiyamoorthy D. Preoxidation and hydrogen reduction of ilmenite in a fluidized bed reactor[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1996, 27(5): 731–738. DOI:10.1007/BF02915601 |
| [4] |
郭宇峰, 吕亚男, 姜涛, 等.
预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用[J]. 北京科技大学学报, 2010, 32(4): 413–419.
( Guo Yu-feng, Lyu Ya-nan, Jiang Tao, et al. Effect of pre-oxidation on Panzhihua ilmenite in solid state reduction process[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2010, 32(4): 413–419. ) |
| [5] | Park E, Ostrovski O. Effects of preoxidation of titania-ferrous ore on the ore structure and reduction behavior[J]. ISIJ International, 2004, 44(1): 74–81. DOI:10.2355/isijinternational.44.74 |
| [6] | Forsmo S P E, Forsmo S E, Samskog P O, et al. Mechanisms in oxidation and sintering of magnetite iron ore green pellets[J]. Powder Technology, 2008, 183(2): 247–259. DOI:10.1016/j.powtec.2007.07.032 |
| [7] | El-Guindy M L, Davenport W G. The kinetics of transformation of titano-magnetite to titano-hematite and processes accompanying this transformation in vanadium-containing titano-magnetite concentrate pellets[J]. Prace Instytutu Metalurgii Želaza, 1985, 37(1): 8–14. |
| [8] | Papanastassiou D, Bitsianes G. Mechanisms and kinetics underlying the oxidation of magnetite in the induration of iron ore pellets[J]. Metallurgical Transactions, 1973, 2(4): 487–495. |
| [9] | Forsmo S P E, Hägglund A. Influence of the olivine additive fineness on the oxidation of magnetite pellets[J]. International Journal of Mineral Processing, 2003, 70(1/2/3/4): 109–122. |
| [10] | Liang R Q, Yang S, Yan F S, et al. Kinetics of oxidation reaction for magnetite pellets[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2013, 20(9): 16–20. DOI:10.1016/S1006-706X(13)60150-8 |
| [11] | Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201: 68–69. DOI:10.1038/201068a0 |