2017, Vol. 38
2. 福州大学 紫金矿业学院，福建 福州 350108
2. College of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China
目前在中国赤铁矿的浮选主要采用阴离子反浮选的工艺流程，即在高碱性条件下加入活化剂和抑制剂，活化石英等脉石矿物抑制赤铁矿等铁矿物，从而实现铁矿物与脉石的分离[1-2].含碳酸盐赤铁矿是一种典型的难选铁矿石，生产实践表明，伴生的菱铁矿、白云石等碳酸盐类矿物会严重影响浮选指标[3-4].菱铁矿和白云石等的硬度较低，在选别作业过程中易发生泥化，因此一般认为其泥化引起的无选择性“粘附罩盖”是恶化浮选指标的主要原因[5-6].在高碱性条件下，碳酸盐类矿物的溶解度会明显提高，因而会溶解出一定量的离子进入溶液中[7-8].有研究表明，碳酸根离子不仅会改变溶液的pH值，还可能与一些金属离子生成沉淀进而影响浮选过程[9-10].在阴离子反浮选过程中，石英等脉石矿物需金属阳离子 (主要为钙离子) 活化，而关于菱铁矿、白云石等碳酸盐类矿物的溶解对其浮选产生的影响少有研究.鉴于此，本文以菱铁矿、白云石和石英为研究对象，在油酸钠浮选体系下，探索了菱铁矿、白云石及调整剂用量对石英浮选的影响规律，研究了菱铁矿和白云石溶解组分对石英浮选影响的作用机理.本文研究内容对含碳酸盐赤铁矿的选别利用具有一定的指导意义.
1 试验材料和方法 1.1 试验材料试验中所用菱铁矿经手选除杂用钢锤锤至2 mm以下后进行球磨，经摇床和强磁分选得到菱铁矿单矿物，然后选取-106+45 μm粒级.石英和白云石矿块经颚式破碎机破碎后，进行瓷球磨湿磨，然后选取-106+45 μm粒级.
经X射线衍射和化学多元素分析，石英和白云石的质量分数均在95%以上，菱铁矿的质量分数在90%以上，满足试验要求.试验所用捕收剂油酸钠和抑制剂淀粉为化学纯，活化剂氯化钙和pH值调整剂 (氢氧化钠、盐酸) 为分析纯.试验所用试剂均用去离子水配制，试验用去离子水pH值为6左右.
1.2 试验方法 1.2.1 浮选试验单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机中进行，浮选机转速为1 750 r/min.称取矿物2.0 g置于30 mL浮选槽内，加入适量去离子水，然后按照试验要求加入pH调整剂、活化剂、抑制剂和捕收剂，添加药剂后均搅拌3 min，浮选3 min.所获得的泡沫产品和槽内矿物经过滤、烘干、称重，计算回收率.
1.2.2 吸附量测定称取1 g矿样置于搅拌槽中，搅拌1 min后，调节pH值至所需值，按浮选药剂用量依次添加各药剂并准确定容，充分搅拌后静置，取上清液离心后测定溶液中剩余的油酸钠溶度.用差减法计算油酸钠的吸附量，药剂在矿物表面的吸附量计算公式为
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式中：Г为吸附量，mg/g；m为矿样质量，g；ρ0为油酸钠的初始质量浓度，mg/L；ρ为吸附后油酸钠的残余质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L.
1.2.3 溶液化学计算由阳离子An+和阴离子Bm-组成的矿物在溶液中的溶解可以表示为
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式中：n为阳离子An+所带的电荷数；m为阴离子Bm-所带的电荷数；Ksp为沉淀平衡常数.根据溶液化学计算的需要，定义离子活度IAP和饱和度SA为
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式中：cAn+和cBm-分别代表An+和Bm-在溶液中的浓度 (活度).根据溶液化学的基本理论，当SA＞1(IAP＞Ksp) 时，沉淀会自发生成；当饱和度SA＜1(IAP＜Ksp) 时，沉淀会自发溶解.
2 结果与讨论 2.1 pH值对石英浮选的影响石英作为一种常见的脉石矿物，采用油酸钠进行浮选时，需加入多价金属离子进行活化，其中多价金属离子的活化效果与矿浆pH值密切相关.因此，在油酸钠质量浓度为160 mg/L、氯化钙质量浓度为100 mg/L、淀粉质量浓度为60 mg/L的条件下，考察了石英的浮选回收率与矿浆pH值的关系，如图 1所示.
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图 1 pH值对石英浮选的影响 Fig.1 Effect of pH value on recovery of quartz |
由图 1可知，矿浆pH能显著影响石英的浮选.当pH值在3~7区间内变化时，石英几乎不浮，之后随着pH值的增大浮选回收率迅速增加，当pH值为11左右时回收率最大.当pH值超过11后，回收率略微降低.浮选试验结果表明，当pH值为11左右时钙离子的活化效果最好，因此下述浮选试验的pH值定为11.
2.2 菱铁矿和白云石溶解组分对石英浮选的影响为探究菱铁矿和白云石溶解组分对石英浮选的影响，分别进行“直接浮选”和“去溶解组分浮选”. “直接浮选”的方法为：将石英和菱铁矿 (白云石) 混合调浆，调节pH值为11左右，再按试验要求加入药剂进行浮选.“去溶解组分浮选”的方法为：先将菱铁矿 (白云石) 在pH值为11左右的条件下搅拌溶解30 min，将溶解液与菱铁矿 (白云石) 分离，并用去离子水清洗菱铁矿 (白云石) 三次，然后按照“直接浮选”的方法进行浮选试验.在pH值为11、油酸钠的质量浓度为160 mg/L、氯化钙的质量浓度为100 mg/L、淀粉的质量浓度为60 mg/L的条件下，分别进行“直接浮选”和“去溶解组分浮选”，考察菱铁矿和白云石对石英浮选的影响，浮选试验结果如图 2与图 3所示.
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图 2 菱铁矿对石英浮选的影响 Fig.2 Effect of siderite on recovery of quartz |
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图 3 白云石对石英浮选的影响 Fig.3 Effect of dolomite on recovery of quartz |
由图 2可知，随着菱铁矿质量分数的增加，石英的浮选回收率降低.当菱铁矿质量分数为10%时，对石英进行“直接浮选”，其回收率由90.05%下降为15.32%；而在菱铁矿质量分数为10%的条件下，对石英进行“去溶解组分浮选”，其回收率为75.53%，因此可以推测菱铁矿的溶解组分会显著影响石英浮选.由图 3可知，白云石在一定程度上会降低石英的浮选回收率，当白云石质量分数为20%时，“直接浮选”的回收率为73.24%，而“去溶解组分浮选”的回收率为76.95%，因此与菱铁矿相比，白云石的溶解组分对石英浮选影响较小.
2.3 药剂用量对石英浮选的影响为进一步探究菱铁矿和白云石对石英浮选的影响，研究了药剂对石英浮选的影响.在菱铁矿 (白云石) 质量分数为10%，pH值为11、氯化钙的质量浓度为100 mg/L、淀粉的质量浓度为60 mg/L的条件下，改变油酸钠的质量浓度，结果如图 4所示.可知，当油酸钠的质量浓度从160 mg/L增大至240 mg/L时，石英的浮选回收率略有增加，(石英+白云石) 混合矿中石英的回收率从78.56%提高至88.56%，(石英+菱铁矿) 混合矿中石英的回收率始终小于20%.因此可以认为，白云石增大了捕收剂的消耗，从而使石英的浮选回收率降低，增大捕收剂用量可在一定程度上消除白云石对石英浮选的影响；而菱铁矿对石英浮选的影响与药剂消耗无关，增大药剂用量不能有效消除影响.
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图 4 油酸钠对石英浮选的影响 Fig.4 Effect of sodium oleate on recovery of quartz |
在菱铁矿 (白云石) 质量分数为10%，pH值为11、油酸钠的质量浓度为160 mg/L、氯化钙的质量浓度为100 mg/L的条件下，改变淀粉的质量浓度，结果如图 5所示.可知，淀粉的质量浓度从0增加至80 mg/L时，(石英+菱铁矿) 混合矿中石英的回收率由80.13%降低至14.13%，回收率明显降低；而 (石英+白云石) 中石英的回收率由82.89%降低至70.23%，降低程度不明显.因此可认为菱铁矿对石英浮选的影响与淀粉用量有关；而与菱铁矿相比，白云石对石英浮选回收率的降低程度受淀粉影响较小.
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图 5 淀粉对石英浮选的影响 Fig.5 Effect of starch on recovery of quartz |
一般来说，矿物的浮选回收率与捕收剂的吸附量有关，探究油酸钠吸附量的变化，有助于分析菱铁矿和白云石对石英浮选影响的作用机理.在pH值为11，油酸钠的质量浓度为160 mg/L、氯化钙的质量浓度为100 mg/L、菱铁矿和白云石质量分数均为10%的条件下，淀粉对油酸钠吸附量影响的结果如图 6所示.可知，淀粉和菱铁矿的共同作用会明显降低油酸钠在石英表面的吸附量；淀粉或菱铁矿单独存在时，对石英表面油酸钠的吸附量影响不明显.白云石可在一定程度上降低油酸钠在石英表面的吸附量.综合吸附量测定结果与浮选试验结果，推测石英回收率降低的主要原因是油酸钠在石英表面吸附量的降低，菱铁矿 (溶解组分) 可增强淀粉对活化石英的抑制效果，进而降低油酸钠的吸附量；而白云石 (溶解组分) 与菱铁矿相比，在增强淀粉抑制作用方面影响较弱.
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图 6 油酸钠在石英表面的吸附量 Fig.6 Adsorption quantity of sodium oleate on quartz |
为进一步研究菱铁矿 (溶解组分) 和白云石 (溶解组分) 对石英浮选影响的作用机理，进行了溶液化学计算.溶液化学是依据热力学定律来计算平衡问题的，当体系达到平衡时，溶液中的溶解平衡、电荷守恒和质子守恒是必然成立的.因此本文溶液化学计算主要根据溶液中的溶解平衡、电荷守恒和质子守恒，计算所需的平衡常数和反应，见表 1.通常大气中的CO2与溶液达到溶解平衡是需要数小时甚至数周的时间，而浮选时间基本是一定的[7-8].基于上述考虑，本文的溶液化学计算是在封闭条件下进行的，计算了在金属离子存在的条件下白云石和菱铁矿的溶解组分分布，其中为了计算方便，溶液中Ca2+的浓度取值为1×10-3 mol/L (浮选试验中氯化钙的质量浓度为100 mg/L)，计算结果如图 7，8所示.
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表 1 溶液化学计算的平衡常数和反应 Table 1 Chemical reaction equations and equilibrium constant for the solution chemical calculations |
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图 7 溶液中Ca2+存在时白云石的溶解组分对数图 Fig.7 Lg graph of dissolved dolomite species in the presence of Ca2+ in solution |
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图 8 溶液中Ca2+存在时菱铁矿溶解组分对数图 Fig.8 Lg graph of dissolved siderite species in the presence of Ca2+ in solution |
白云石在溶解过程中会产生Ca2+，而溶液中存在的大量Ca2+会使白云石的溶解平衡向着沉淀生成的方向移动，因此白云石的溶解受到抑制.由图 7可知，白云石溶解产生的CO32-随着pH值的增大变化较小，因此其溶解产生的CO32-对活化后的石英表面影响较小，这也是白云石溶解组分不能明显影响石英浮选的主要原因.
由图 8可知，Ca2+是溶液中存在的主要离子，菱铁矿溶解产生的CO32-浓度随着pH值的增大明显升高.可知，菱铁矿溶解组分可增强淀粉的抑制效果，为研究其作用机理，计算了溶液中CaCO3沉淀 (易被淀粉抑制) 的饱和度SA，如图 9所示.可知，当pH值大于9.9时，SA大于1，此时溶液中的CaCO3沉淀有自发生成的趋势.石英浮选过程中，当pH值大于10时，Ca2+在石英表面的吸附量会迅速增加，因此推测生成的CaCO3沉淀会主要罩盖在石英表面，增强了淀粉对石英的抑制效果，从而对石英的浮选产生影响，这也是菱铁矿和白云石溶解组分对石英浮选存在差异的主要原因.
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图 9 pH值对饱和度的影响 Fig.9 Effect of pH on SA |
1) 浮选试验表明：菱铁矿对石英浮选的影响与其溶解组分有关，当淀粉存在时，菱铁矿可明显影响石英浮选；白云石溶解组分对石英浮选影响较小，增大油酸钠用量可在一定程度上消除影响.
2) 吸附量测定结果表明：菱铁矿 (溶解组分) 可明显增强淀粉对活化石英的抑制效果；而与菱铁矿相比，白云石 (溶解组分) 在增强淀粉抑制作用方面影响较弱.
3) 溶液化学计算表明：菱铁矿溶解组分可将活化的石英表面转化为易被淀粉抑制的CaCO3沉淀；而白云石的溶解会受到溶液中钙离子的抑制，因此对石英浮选影响较小.这是菱铁矿和白云石溶解组分对石英浮选影响存在差异的主要原因.
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