海洋中蕴藏着丰富的油气资源, 是缓解能源危机的首选.中国油气资源多分布于深海, 具有较大的开采难度.现有海底管线钢主要分为两种, 碳钢硬管和海洋软管.海洋软管由于其特殊的结构设计, 具有耐蚀性强、铺设简易、综合费用低等诸多优点, 具有广阔的应用前景, 中国在该领域的研究处于起步阶段^[1-2].铠装层是海洋软管的核心层, 其由钢铁材料构成, 主要承受集输油气中的压力.由于海洋软管服役于深海环境中, 海水中的腐蚀离子, 如Cl^-, OH^-, H⁺, O₂等, 将与钢铁材料接触, 造成铠装层的腐蚀, 因此, 对铠装层用钢的耐海水腐蚀性能提出了更高的要求.研究表明^[3-6], 钢铁材料表面的腐蚀产物类型、表面形貌、断面形貌、合金元素等对海水腐蚀行为有重要影响.铠装层用钢是海洋软管的关键材料, 而我国对该钢种的研发较少, 对铠装层用钢的海水腐蚀行为报道更少.因此, 本文基于合金成分优化设计, 研究低成本高性能的海洋软管铠装层用钢海水腐蚀行为, 旨在为海洋软管的国产自主化提供材料支撑.

实验钢化学成分(质量分数, %)为: C 0.05~0.1, Si 0.41, Mn 0.69, S 0.001, P 0.01, Cr 1~1.5, Mo 0.1~0.4, Al 0.02, Fe余量.实验钢经冶炼后浇铸成断面尺寸为150 mm×150 mm的方坯, 随后热轧制备成φ10 mm的圆棒.冷拔过程获得断面形状4 mm×8 mm的扁钢, 随后, 实验钢采用调质热处理工艺获得理想的显微组织和力学性能.经拉伸实验后测定实验钢的力学性能为:屈服强度880 MPa, 抗拉强度993 MPa, 延伸率14 %.

采用电解质为3.5%(质量分数)NaCl溶液, 试样大小为4 mm×8 mm×50 mm.依次采用240^#, 400^#, 600^#, 800^#砂纸研磨试样表面, 随后使用蒸馏水和无水乙醇擦拭, 使用精度为0.01 mg的天平称量每个试样的原始质量.实验过程中选择的周期为72, 120, 192, 288, 432和680 h, 每个周期为4个平行试样, 且溶液体积(mL)与试样的暴露面积(cm²)的比值大于20, 实验温度为(25±0.3)℃.实验采用悬挂浸泡法, 实验设备为恒温恒湿箱.实验结束后采用化学除锈法清除试样表面腐蚀产物, 除锈溶液的成分组成为500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺, 随后用天平称量每个试样的质量, 采用失重法计算腐蚀速率：

(1)

式中:R_c为腐蚀速率, mm·a^-1; Δm为腐蚀导致的质量损失, g;ρ为实验钢物理密度, g·cm^-3; t为腐蚀周期, h;S为试样的暴露面积, cm².

使用JEOL-8530F电子探针和FEI Tecnai G²F20透射电子显微镜观察试样的微观组织；采用D/max 2400 X射线衍射仪探测试样表面腐蚀产物；使用FEI Quanta 600扫描电子显微镜观察试样表面腐蚀产物微观形貌；使用EPMA观察锈层断面形貌及元素分布.

图 1a显示, 微观组织由回火马氏体组成, 图 1b呈现较为明显的马氏体板条形态；因此, 证实微观组织为回火马氏体, 这一显微组织不同于常规管线钢铁素体、贝氏体等组织构成^[7-8].由于新型铠装层用钢需要经过冷拔成型工艺保证产品尺寸精度, 只能通过后续的调质热处理获得设计力学及抗腐蚀性能, 而常规管线钢通过热轧工艺生产，因而, 实验钢微观组织构成与常规管线钢不同.实验钢中观察到析出粒子(图 1c), 透射电子显微镜及能谱分析(图 1d)表明, 析出粒子为含铬化合物, 通过析出强化作用增强基体强度.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验钢微观组织形貌 Fig.1 Microstructure morphology of the tested steel (a)—EPMA；(b)—TEM; (c)—析出粒子；(d)—能谱分析.

图 2a中插图显示, 腐蚀导致的质量损失随着腐蚀时间的延长逐渐增加.腐蚀速率曲线表明, 腐蚀速率随着腐蚀时间的增加逐渐降低, 实验钢最终的腐蚀速率为0.068 9 mm·a^-1.图 2a显示, 腐蚀过程分为三个阶段:① 快速下降阶段；② 平稳过渡阶段；③ 缓慢下降阶段.由图 2b可知, 试样表面主要腐蚀产物为α-FeOOH, γ-FeOOH, Fe₃O₄, Fe₂O₃, 同时检测到铁基体.这一现象说明腐蚀产物与基体的黏结力较弱, 容易从基体脱落, 从而暴露铁基体.在海水腐蚀实验中, 阳极反应为铁基体的溶解, 并分解形成铁离子Fe²⁺, 阴极反应为电解质中的水及氧气反应形成氢氧根离子OH^-, 总反应式形成铁的氢氧化物Fe(OH)₂, 具体反应式如下.

图 2(Fig. 2)

图 2 腐蚀速率及腐蚀产物曲线 Fig.2 Curves of corrosion rate and corrosion products (a)—腐蚀速率；(b)—腐蚀产物.

阳极反应式:   Fe → Fe²⁺;

阴极反应式: O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-;

总反应式:2Fe+O₂+2H₂O → 2Fe(OH)₂.

由于Fe(OH)₂为暂态产物, 极易转化为FeOOH.FeOOH在不同的腐蚀时间、腐蚀环境下呈现不同的晶体类型.因此, 腐蚀产物检测到α-FeOOH和γ-FeOOH两种类型.随着腐蚀时间的增加，FeOOH会进一步分解为含铁的氧化物, 因此探测到Fe₃O₄和Fe₂O₃.

在快速下降阶段(图 3a), 腐蚀产物在试样表面分散分布, 结构疏松.由于试样经短时间浸泡后, 表面已经形成了一层腐蚀产物, 表面锈层可有效阻止电解质中的腐蚀离子进入基体, 因此, 在该阶段腐蚀速率迅速降低.在平稳过渡阶段(图 3b), 腐蚀产物在试样表面逐渐形成.该阶段对基体的腐蚀较为稳定, 因此腐蚀速率变化较小.依据其他学者的研究^[9-11], 图 3b中花片状的腐蚀产物为γ-FeOOH, 这一结果与腐蚀产物曲线结果(图 2b)一致.图 3b表明, 试样表面锈层结构越来越密实, 能抵抗腐蚀离子与基体接触, 增加耐蚀性.在缓慢下降阶段(图 3c), 表面形成致密的腐蚀产物.这些腐蚀产物如屏障一样, 将腐蚀离子隔离在基体之外, 从而进一步增强抗腐蚀性.图 3显示, 随着腐蚀时间的延长, 腐蚀产物结构更加坚实, 密实的结构有利于提高耐蚀性, 因而腐蚀速率逐渐降低.因此, 锈层结构形貌与腐蚀速率曲线变化趋势相一致.

图 3(Fig. 3)

图 3 试样表面腐蚀产物微观形貌 Fig.3 Microscopic surface morphology of corrosion products (a)—腐蚀72 h；(b)—腐蚀288 h; (c)—腐蚀680 h.

图 4显示, 在快速下降阶段(图 4a), 试样经较短时间浸泡后, 表面已形成一层腐蚀产物, 产物厚度约为19.8 μm；在平稳过渡阶段(图 4b), 腐蚀产物厚度增加为40.3 μm；缓慢下降阶段(图 4c), 腐蚀产物厚度迅速增加, 生长到76.5 μm.图 4表明, 随着腐蚀时间的增加, 试样表面腐蚀产物越来越厚且更加密实.由于电解质中的腐蚀离子通过扩散或者腐蚀产物中的空隙进入基体, 较厚且紧凑的腐蚀产物增加了离子进入基体的阻力, 降低了腐蚀离子的侵蚀作用, 从而对基体形成保护.因此, 腐蚀速率随腐蚀时间增加而降低.图 2a的腐蚀速率曲线和图 4的断面形貌特征也进一步验证了腐蚀速率的变化趋势.

图 4(Fig. 4)

图 4 腐蚀产物断面形貌 Fig.4 Cross section morphology of corrosion products (a)—腐蚀72 h；(b)—腐蚀288 h; (c)—腐蚀680 h.

合金元素对钢铁材料的海水腐蚀有重要的作用^{[3, 12-13]}, 图 5显示, 铁元素在腐蚀产物中的含量远远小于其在基体中含量, 铬元素在腐蚀产物中含量大于基体中含量, 钼元素在腐蚀产物和基体中的含量差别较小.这种现象说明, 腐蚀产物中有含铬的腐蚀产物或者化合物, 而钼元素则在腐蚀产物形成过程中作用较小.在腐蚀过程中, 铬元素置换腐蚀产物中的铁元素, 形成含铬的化合物, 如Fe_xCr_1-xOOH^[12].除此之外, 基体中的含铬析出粒子(图 1c)可能作为非均匀形核的质点, 促进腐蚀产物的形成, 腐蚀产物中也可检测到铬元素^[14].

图 5(Fig. 5)

图 5 腐蚀产物元素分布 Fig.5 Elements distribution of corrosion products

1) 实验钢的微观组织为回火马氏体, 基体中含有铬的析出粒子.

2) 海水腐蚀速率随腐蚀时间的增加逐渐降低, 实验测定腐蚀速率为0.068 9 mm·a^-1.腐蚀行为分为三个阶段:快速下降阶段、平稳过渡阶段和缓慢下降阶段, 主要腐蚀产物为α-FeOOH，γ-FeOOH，Fe₃O₄，Fe₂O₃.

3) 随着腐蚀时间的增加, 腐蚀产物结构趋于密实, 且厚度越来越厚，对基体形成保护, 从而提高耐蚀性, 铬元素倾向于在腐蚀产物中富集.