随着酸性油气田开采量的日益增加，腐蚀失效问题在油气储运过程中显得日益严重.油气中存在的H₂S，CO₂等常常会在容器或管道底部聚集，极易诱发金属基体局部腐蚀，造成巨大的经济损失^[1].董洋洋等^[2]研究了X65MS管线钢在H₂S环境中的腐蚀产物演变规律，在不同H₂S浓度环境中腐蚀产物主要为3种不同晶型的Fe_xS_y.武玉梁等^[3]发现微量H₂S条件下X65管线钢腐蚀产物主要为马基诺矿，相比FeCO₃对基体的保护性显著提高，对CO₂腐蚀起到抑制作用.因此H₂S分压影响着腐蚀产物的类型，H₂S和CO₂共存时腐蚀机制具有协同与竞争效应，导致金属基体的腐蚀行为较为复杂^[4-5].对于X65MS管线钢在H₂S和CO₂共存的环境中的腐蚀研究甚少，这就需要进一步探讨两者共存条件下的X65MS钢腐蚀行为.

本文针对X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂环境下，研究试验样品随腐蚀时间的变化对腐蚀速率和产物类型的转变规律，分析腐蚀产物膜对基体的保护作用，为亟待解决的腐蚀问题提供参考依据.

实验钢X65MS的化学成分(质量分数，%)为:C 0.14，Si 0.2，Mn 1.15，P 0.016，S 0.008，Al 0.028，Nb 0.02，Ti 0.015，Fe余量.失重样品规格为50 mm×10 mm×2 mm，表征样品为15 mm×10 mm×5 mm.测试前样品表面需要经过打磨、清洗等工序.利用高压反应釜模拟X65MS钢的服役环境，实验周期为24，72，144，240，312和384 h.使用电子分析天平(精度0.001 g)对实验前后的试样进行称重并记录.首先向反应釜内注入适量质量分数3.5%的NaCl水溶液，然后置入测试样品，向密封反应釜通入2 h高纯N₂，排除釜中空气.调整控温装置升温至75 ℃，待反应室内温度达标后通入H₂S和CO₂气体0.5 h.设置稳压器气体分压参数，总压力稳定达到1.2 MPa，CO₂分压0.64 MPa，H₂S分压0.09 MPa，N₂分压0.47 MPa.在打开反应釜取样前，通入1 h N₂排除反应釜内有害气体.利用500 mL浓盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺配制而成的溶液清洗除锈.表征样品利用纯净水清洗，无水乙醇浸泡2 min后冷风吹干，放入干燥皿.利用XRD、SEM、EDS和EPMA分析腐蚀产物物相成分和微观形貌.

根据NACE RP0775—2005标准，按照式(1)计算材料的平均腐蚀速率.

(1)

其中:v为试样腐蚀速率，mm/a；m₀为试样腐蚀前的质量，g；m₁为试样腐蚀后的质量，g；s为试样的表面积，mm²；ρ为试样的密度，g/cm³；t为腐蚀时间，h.

图 1为实验材料的平均腐蚀速率随时间变化关系曲线，腐蚀速率呈减小趋势.图 2为不同浸泡周期下的腐蚀膜层截面形貌.根据平均腐蚀速率曲线走势与氧化膜层截面形貌特征，X65MS在饱和H₂S/CO₂环境下的腐蚀过程分为三个阶段.第一阶段(0~144 h)为加速腐蚀阶段，处于氧化膜层的形成时期.由于金属基体与腐蚀介质容易接触，离子交换速度较大，表现为各时间节点下的平均腐蚀速率数值高于其他两个腐蚀阶段，曲线走势很陡且呈下降趋势.第二阶段(144~240 h)为腐蚀减缓阶段，图 2b和2c表明处于此阶段的氧化膜层结构与厚度逐渐趋于稳定，可以在一定程度上减缓金属基体的腐蚀进程，实验样品的质量损失得到有效抑制，表现为平均腐蚀速率曲线趋于平缓.第三阶段(240~384 h)为平稳腐蚀阶段，腐蚀速率随浸泡时间变化曲线出现了一个平台.图 2c和2d表明此阶段的氧化膜层分为内、外层，内膜层厚且致密，可以为金属基体提供良好的保护作用^[6].

图 1(Fig. 1)

图 1 X65MS管线钢平均腐蚀速率随浸泡时间变化曲线 Fig.1 The corrosion rate versus immersion time of X65MS pipeline steel

图 2(Fig. 2)

图 2 不同浸泡周期下X65MS钢截面腐蚀形貌 Fig.2 The cross-section morphologies of corroded surface of X65MS steel after different immersion time (a)—24 h; (b)—144 h；(c)—240 h; (d)—384 h.

X65MS管线钢在不同浸泡周期下的腐蚀产物膜XRD物相检测分析结果如图 3所示.第一阶段前期(0~72 h)，腐蚀产物主要为四方硫铁矿，在24 h时存在少量的FeCO₃，经过72 h浸泡后，没有发现FeCO₃，这是因为在饱和H₂S/CO₂共存环境中FeCO₃稳定性比硫化物弱，而且随着腐蚀时间的增加硫化物抑制FeCO₃形成强度增大，不稳定FeCO₃与基体的结合性较弱，从腐蚀膜层上脱落.在腐蚀后期(144 h)腐蚀产物主要为Mackinawite，没有发现Fe的衍射峰，说明此时腐蚀膜层已经完整覆盖整个基体表面.第二阶段(144~240 h)，240 h腐蚀产物主要为陨硫铁，从XRD的衍射峰可以看出部分位置Mackinawite的峰值减弱，说明Mackinawite含量减少，大部分Mackinawite转变为陨硫铁.第三阶段(240~384 h)，腐蚀产物主要为Pyrrhotite.312 h的XRD衍射图谱中未出现Troilite的衍射峰，说明全部Troilite及少数Mackinawite转变为Pyrrhotite.观察384 h的XRD衍射图谱，Mackinawite的衍射峰明显减弱，Pyrrhotite的衍射峰增强，说明Mackinawite含量明显降低，磁黄铁矿含量增多，随着腐蚀时间的延长，大部分Mackinawite转变为磁黄铁矿.整个腐蚀过程主要由H₂S控制，腐蚀产物为Fe_xS_y系列化合物.XRD数据显示X65MS管线钢随浸泡时间的增加，硫化物类型发生转变.

图 3(Fig. 3)

图 3 X65MS钢在不同周期下腐蚀产物膜XRD图谱 Fig.3 XRD images of corrosion product film of X65MS steel after different immersion time

实验钢在饱和H₂S/CO₂环境中的腐蚀速率受到腐蚀产物膜层结构制约，腐蚀产物排列致密且与钢基体结合紧密可以提高材料的耐腐蚀性能^[7].图 4为测试样品在不同浸泡周期下腐蚀产物膜层表面SEM形貌.浸泡24 h腐蚀形貌见图 4a，金属基体表面覆盖疏松的絮状物Mackinawite，部分絮状物上附着大颗粒腐蚀产物FeCO₃，侵蚀性离子可以通过疏松孔道进入并与基体接触，腐蚀产物对基体的保护性较弱.经过72 h腐蚀形成的氧化膜层表面形貌见图 4b，膜层由致密规则的四角形小颗粒与少量絮状物组成，四角形小颗粒之间存在缝隙和较深的孔洞，这形成了新的通道使侵蚀性离子通过扩散进入基体，但腐蚀前期形成的腐蚀产物抑制侵蚀性离子与基体接触，可以发挥一定的保护性作用.144 h腐蚀产物形貌见图 4c，高倍数图像与72 h形貌相比较外锈层出现的缝隙变窄，蚀坑深度较浅，在缺陷处形成新的腐蚀产物修复了前期锈层的结构缺陷，氧化膜层的致密性逐渐提高，增强对基体的保护作用.图 4d为腐蚀240 h的锈层形貌，致密的腐蚀产物上出现了大量针状花朵形Troilite，腐蚀产物聚集堆垛之间出现大量缝隙，随腐蚀时间的延长腐蚀产物数量增多，缝隙宽度减小.图 4e为浸泡312 h锈层形貌，表面出现大量致密的小颗粒Pyrrhotite，排列均匀且致密，增强了材料的耐蚀性能.384h腐蚀膜层表面形貌见图 4f，出现了六边盘状小颗粒Pyrrhotite，彼此间紧密结合，结构致密的腐蚀产物可以有效抑制腐蚀性离子入侵钢基体，全面提高对内膜层的保护作用^[8].

图 4(Fig. 4)

图 4 不同浸泡周期下X65MS钢表面腐蚀产物膜图像 Fig.4 SEM images of corroded surface of X65MS steel after different immersion time (a)—24 h; (b)—72 h; (c)—144 h; (d)—240 h; (e)—312 h; (f)—384 h.

试样腐蚀产物膜的分析结果与腐蚀速率变化情况相一致.借助EDS进一步分析24，72，144，240，312，384 h腐蚀产物中特殊物相(图 4中红色“+”为采样位置)，物相所含元素为Fe和S，其原子分数见表 1.在饱和H₂S/CO₂环境下，腐蚀产物随浸泡时间转换为FeS_1-x和Fe_1-xS两类.

表 1(Table 1)

表 1 不同浸泡时间下特殊腐蚀产物EDS结果 Table 1 EDS results of special corrosion products for different immersion time 位置 腐蚀时间/h 原子分数/% S Fe (1) 24 47.97 52.03 (2) 72 49.91 50.09 (3) 144 52.96 47.04 (4) 240 53.57 46.43 (5) 312 55.73 44.27 (6) 384 57.12 42.88

表 1 不同浸泡时间下特殊腐蚀产物EDS结果 Table 1 EDS results of special corrosion products for different immersion time

腐蚀膜层截面形貌可以直观体现锈层的结构、厚度以及致密性，从侧面表现氧化膜层对钢基体的保护性能^[9].利用EPMA技术对X65MS管线钢腐蚀膜层横截面形貌进行分析，主要研究Fe和S元素随腐蚀时间的变化规律.图 5为X65MS管线钢腐蚀72，240和384 h的氧化膜层截面形貌.图片上方较暗区域为封装样品的环氧树脂，下层灰色部分为钢基体，中间部分为氧化膜层.

图 5(Fig. 5)

图 5 锈层截面形貌及主要元素分布 Fig.5 The cross-sectional morphology and the main elements distribution in corrosion rust (a)—72 h; (b)—240 h; (c)—384 h.

图 5a显示的是腐蚀72 h后形成的腐蚀膜层截面特征，膜层厚度约为12 μm，腐蚀产物均匀平整地覆盖在钢基体表面，Fe和S元素比较均匀地分布在氧化膜层中，说明膜层对于金属离子和溶液中的腐蚀离子交换没有明显的抑制作用，不能有效阻止侵蚀性离子扩散，表现为实验初期的腐蚀速率较大.浸泡240 h后腐蚀膜层厚度约为35 μm，腐蚀产物的截面特征见图 5b.可以发现内锈层结构致密，与金属基体结合紧密，外锈层结构疏松且存在较多的缝隙，成为侵蚀性离子的流通通道，不利于阻碍溶液腐蚀离子扩散.由于内锈层与外锈层的组织结构存在一定差异，在脱水后产生的内应力作用下膜层内部形成裂纹^[10].由于内锈层致密性较好，可以有效减少侵蚀离子与钢基体接触，从而抑制钢基体与侵蚀离子的电化学反应，腐蚀速率降低.

随着浸泡时间达到384 h后，腐蚀膜层厚度达到60 μm，腐蚀产物膜层的截面特征见图 5c.随着腐蚀时间的增加，侵蚀性离子沿着外锈层的结构缺陷进入内膜层的数量逐渐增多，生成的硫铁化物修复了缝隙以及其他类型膜层缺陷，提高了侵蚀性离子扩散到钢基体的难度，表现为浸泡384 h测试样品的腐蚀速率最低^[11].可见，随着腐蚀时间的延长腐蚀产物的膜层厚度逐渐增加，致密性随之增强，提高了X65MS管线钢的耐蚀性.

1) X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂腐蚀环境中，平均腐蚀速率与实验时间的关系曲线呈下降趋势.随着腐蚀膜层厚度与致密性的增加，对金属基体的保护作用逐渐增强，平均腐蚀速率趋于平稳.

2) 整个腐蚀过程由H₂S控制，腐蚀产物主要为Mackinawite，Troilite和Pyrrhotite.在腐蚀初期存在少量的FeCO₃，腐蚀后期大量致密且细小的Pyrrhotite数量增加，降低了金属基体的腐蚀速度.

3) 在加速腐蚀实验过程中，锈层中Fe和S的含量分布决定其生长及致密性，由内锈层的富铁相FeS_1-x转化为外锈层的富硫相Fe_1-xS，形成厚且致密的锈层.