2020, Vol. 41
镁喷吹法是一种应用广泛的铁水预处理方法，但是传统颗粒镁喷吹工艺存在脱硫剂在反应器内停留时间较短以及颗粒镁迅速气化造成喷溅等问题，导致了脱硫过程中镁损失增加，极大地降低了脱硫反应中镁的利用率[1-2]，传统颗粒镁喷吹工艺中镁的实际利用率不足40%.郭汉杰等[3-4]研究了单粒喷吹镁的脱硫动力学和镁的利用率问题，结果表明:镁利用率和传质系数随着镁颗粒尺寸的增大而减小，镁的平均利用率不足50%.Irons等[5]首次采用顶吹法将镁蒸气通过管道注入铁水中进行脱硫反应，基本解决了颗粒镁喷吹脱硫存在的喷溅问题，但受制于顶吹工艺的局限，喷吹的镁蒸气多以大气泡迅速上浮离开熔体，镁蒸气的实际利用率不足5%.文献[6-9]提出利用Al/C和MgO在铁水中原位还原生成镁蒸气来脱硫，以期解决镁利用率低的技术难题.结果表明:原位还原生成的镁蒸气利用率可达80%，但该法的制约环节是铁水中原位还原生成镁蒸气的化学反应过程，其还原率仅60%，而镁的综合利用率仅48%.因此，提高金属镁的利用率，开发高效金属镁脱硫新工艺仍旧是金属镁脱硫技术提升的关键.本文针对颗粒镁直接喷吹法存在的技术难题，结合镁蒸气喷吹脱硫优点，提出了底吹镁蒸气铁水脱硫的新思路.从热力学和动力学两个角度分析了氧质量分数对于铁水脱硫过程的影响.
1 实验 1.1 实验方法与设备本实验采用牌号为HT250的生铁，其中碳质量分数约为4.7%，硫质量分数为0.046%.底吹镁蒸气铁水脱硫装置如图 1所示，5kg的底吹式中频感应炉，坩埚材质为镁铝尖晶石，坩埚内径尺寸为ϕ90mm×140mm; 镁蒸气高温输送管路内径为14mm，高温输送管路与坩埚底部透气砖相连接.透气砖为狭缝式透气砖，狭缝尺寸为0.15mm×15mm.将铁水升至预定温度，开始喷吹镁蒸气.每2min取样一次，每组取样12次.采用德国Bruker公司生产的G4 ICARUS Series 2型碳硫分析仪检测试样的硫质量分数，在定量喷吹镁蒸气的条件下，可计算获得镁蒸气实际利用率及脱硫率分别为
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图 1 镁蒸气铁水脱硫设备 Fig.1 Device for desulfurization with magnesium vapor |
其中:ηMg为镁蒸气的利用率; ηS为铁水脱硫率; w0为初始硫质量分数; w为反应结束时硫质量分数; mFe为生铁质量，g; mMg为镁喷吹量，g.
1.2 初始氧质量分数的测定实验采用加铝脱氧的方法控制铁水中的氧质量分数，通过采用德国Bruker公司生产的G8型氧氮氢分析仪测量经过脱氧后的铁水中的氧质量分数，不同铝添加量条件下铁水中的氧质量分数变化如图 2所示.从图 2中可以看出，当铝添加量为0时，铁水中的氧质量分数约为179×10-6.随着铝添加量的逐渐增加，铁水中氧的质量分数逐渐降低.当铝添加量达到0.4%时，铁水中的氧质量分数下降至62×10-6.在此基础上，进一步提高铝添加量，铁水中氧质量分数反而升高.这说明了铁水中存在铝氧平衡，当铝添加量较高时，不仅不能有助于铁水脱氧，反而会提高铁水中铝氧化物的质量分数，从而提高铁水中的氧质量分数.其主要原因在于，当体系中的铝质量分数低于0.4%时，主要是铁水中的溶解铝与溶解氧反应，当铝质量分数高于0.4%时，铝的活度系数起主要作用[10]，从而导致铁水中氧质量分数提高.
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图 2 铝添加量对于氧质量分数的影响 Fig.2 Effect of aluminum addition on the oxygen concentration |
图 3为镁蒸气铁水脱硫过程中，铁水中硫和氧的区域优势图.从图中可以看出，当硫的活度高于0.1，且氧的活度低于3×10-6时，才能保证MgS的稳定存在，所以控制铁水中的氧质量分数对于控制镁蒸气铁水脱硫过程极为重要.
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图 3 脱硫过程中硫氧平衡的区域优势图 Fig.3 Stable region of sulfur-oxygen balance in desulfurization process |
通过热力学平衡计算，获得了当铁水温度为1573K，初始氧质量分数分别为0.02%, 0.1%, 0.2%, 0.5%时，铁水中的理论硫质量分数随氧质量分数的变化，结果如图 4所示.从图 4可以看出，随着铁水中氧质量分数的逐渐提高，热力学平衡时铁水中的硫质量分数逐渐提高，当氧质量分数高于0.2%时，结合图 3分析其主要原因在于，较高的氧质量分数会氧化渣中的硫，使得渣中的硫重新进入熔体，且熔池内氧势的提高会促进镁与氧的反应，使得用于脱硫反应的镁减少，从而导致体系中硫的理论平衡质量分数增大.
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图 4 氧质量分数对铁水中硫质量分数的影响 Fig.4 Effect of oxygen content on the sulfur concentration |
在反应温度为1573K，载气流量为3L/min条件下，进行镁蒸气铁水脱硫实验.采用加铝预脱氧，研究不同的铁水氧质量分数(179，103，85，62×10-6)对于脱硫过程的影响.图 5为氧质量分数对于脱硫过程中铁水硫质量分数的影响.从图 5中可以看出，当铁水中氧质量分数为179×10-6时，在8min内铁水中硫质量分数降低至100×10-6.随着铁水中氧质量分数的逐渐降低，脱硫终点时铁水中的硫质量分数逐渐下降.当铁水中的氧质量分数降低至62×10-6时，铁水中硫质量分数在8min内降低至55×10-6.这说明铁水中氧势的降低促进了脱硫反应进行.图 6为氧质量分数对于脱硫率以及镁利用率的影响.从图 6可以看出，随着氧质量分数的逐渐提高，脱硫率和镁利用率逐渐下降，当氧质量分数为62×10-6时，镁利用率可达78%，脱硫率可达82%.
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图 5 氧质量分数对于铁水硫质量分数的影响 Fig.5 Effect of oxygen concentration on sulfur concentration |
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图 6 氧质量分数对于脱硫率和镁利用率的影响 Fig.6 Effect of oxygen concentration on desulfurization rate and utilization rate of magnesium |
根据气液反应基本原理可知:
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(3) |
其中:kS为脱硫反应的传质系数，m/s; A为脱硫反应界面面积，m2; V为铁水体积，m3; [%S]为铁水内部硫质量分数，10-6; [%S]i为反应界面处硫质量分数，10-6; 由于气液反应速率较快，传质步骤为脱硫反应的控制步骤，所以可以认为反应界面处硫的质量分数与平衡时硫的质量分数相等，即在反应界面处硫的质量分数[%S]i可以通过化学反应平衡常数计算[11]:
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(4) |
对方程(3)进行积分可以获得:
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(5) |
故，以 
研究铝添加量对脱硫动力学的影响，结果如图 7和图 8所示.从图 8中可以看出，铁水中氧质量分数为179×10-6时，脱硫反应的传质系数为0.0072m/s.随着铁水中氧质量分数的逐渐降低，脱硫反应传质系数逐渐增大.当铁水中氧质量分数降低至62×10-6，铁水脱硫反应传质系数可达0.0122m/s.其主要原因在于，氧质量分数的降低从热力学角度破坏了原有的硫氧平衡，且溶解氧的存在限制了铁水中硫的传质，故氧质量分数的降低提高了脱硫反应传质系数，促进了铁水脱硫的进行.
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图 7 传质系数的计算 Fig.7 Calculation of mass transfer coefficient |
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图 8 氧质量分数对于传质系数的影响 Fig.8 Effect of oxygen concentration on mass transfer coefficient |
在采用镁蒸气进行铁水脱硫时，氧质量分数对于铁水脱硫反应具有较为明显的影响.通过研究氧质量分数对于底吹镁蒸气铁水脱硫过程热力学以及动力学的影响可得如下结论:
1) 通过控制铝添加量可以控制铁水中氧的质量分数，当铝添加量为0.4%时，铁水中氧质量分数可以达到相对极小值62×10-6，在此基础上，提高铝添加量不利于脱氧.
2) 当硫的活度高于0.01，同时氧的活度低于3×10-6时，有利于MgS的形成，可以确保脱硫反应的进行.
3) 终点硫质量分数随着铁水氧质量分数的降低而降低，氧质量分数的降低削弱了溶解氧在铁水中对于硫元素传质的限制作用，从热力学和动力学两个方面促进了脱硫反应的进行，当氧质量分数为62×10-6时，镁利用率可达78%，铁水脱硫率可达82%.
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