2020, Vol. 41
2. 矿物加工科学与技术国家重点实验室, 北京 102628;
3. 低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建 上杭 364200;
4. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
2. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing 102628, China;
3. State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-Grade Refractory Gold Ores, Shanghang 364200, China;
4. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
赤铜矿(Cu2O)为氧化铜矿物, 在氧化铜矿物当中, 赤铜矿、孔雀石以及蓝铜矿等具有较大的利用价值[1-3].赤铜矿是一种密度较大的红色氧化铜矿物, 含铜质量分数高达88.89 %, 属于等轴晶系.一般经铜的硫化物风化而成, 颗粒比较粗, 为次生铜矿物.
工业上常采用硫化浮选法回收氧化铜矿物, 通过Na2S或NaHS等硫化剂先对氧化铜矿物进行硫化, 使亲水性强的氧化铜表面与硫化剂发生反应, 生成疏水性硫化膜, 从而使氧化铜矿物表面具有和硫化铜相类似的疏水性质, 再进行常规浮选[4-5].整个过程当中, 氧化铜矿表面与硫化剂的反应程度起着关键性的作用[6-7].乙二胺磷酸盐对部分氧化铜矿的硫化过程具有促进作用, 改善硫化浮选效果, 提高浮选回收率[8-13].基于此, 本文主要考察乙二胺磷酸钠对赤铜矿硫化浮选的影响, 以便为生产实践提供借鉴意义.
1 实验材料与研究方法 1.1 试样制备选取纯度较高的赤铜矿矿块, 用铁锤敲成-2 mm的块状颗粒, 为防止污染, 在铁锤外面包裹干净的白布, 通过手选进行除杂, 采用研钵磨矿后再进行筛分处理, 最后选取-0.106+0.045 mm的产品作为试验用矿样.试样的X射线衍射分析结果如图 1所示, 经过化学分析, 样品含铜质量分数为80.81 %, 赤铜矿纯度在90 %以上, 符合实验要求.
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图 1 赤铜矿X射线衍射图 Fig.1 XRD pattern of cuprite |
实验以丁基黄药为捕收剂, 以盐酸和氢氧化钠为pH调整剂, 以硫化钠为硫化剂, 乙二胺磷酸钠为硫化浮选调整剂.
1.3 研究方法 1.3.1 浮选实验浮选实验在XFGCⅡ型挂槽浮选机中进行, 浮选机转速为1 992 r/min, 每次实验取2.0 g赤铜矿单矿物试样于浮选槽中, 加35 mL去离子水, 浮选流程如图 2所示.将泡沫产品烘干、称重, 计算浮选回收率.
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图 2 单矿物浮选实验流程 Fig.2 Flotation process of single mineral |
将2 g矿样置于35 mL蒸馏水中, 搅拌1 min后, 用盐酸或氢氧化钠调节pH至所需值, 按纯矿物浮选实验的药剂用量及添加顺序依次添加药剂，并充分搅拌, 将液体部分吸出, 剩余固体部分自然条件下晾干后作为检测样品.
1.3.3 矿物表面Zeta电位测试将矿样研磨至5 μm以下, 配制成质量分数为0.01 %悬浮溶液, 并根据条件添加药剂, 调节pH, 搅拌静置后抽取上清液, 测定矿物的Zeta电位, 相同条件下测量3次, 取平均值.
1.3.4 矿物表面药剂吸附能计算采用Materials Studio 8.0软件建立赤铜矿的理想晶胞, 并进行结构优化, 将优化后的矿物晶胞进行表面切割, 建立超晶胞和真空层, 采用Castep模块对建立的表面进行几何优化, 最终获得矿物晶面模型的能量Es.对药剂分子模型进行模拟构造, 通过Castep模块对药剂进行几何优化, 得到药剂的能量Ec.将优化后的药剂分子置于优化后的矿物晶面, 建立药剂在矿物表面的初始吸附模型, 通过Castep模块对所建立的模型优化得到所选取药剂的最优吸附终态, 获得吸附后的总能量Ea.计算得到药剂的吸附能ΔE, ΔE=Ea-Es-Ec.吸附能ΔE的正负和大小可用来衡量吸附体系的稳定性, 其值越负说明该体系吸附越稳定, 反之, 若其值为零或为正值则表明该体系吸附较难发生.
1.3.5 捕收剂吸附量测试采用UV-2100型紫外分光光度计, 根据丁基黄药的吸光度(A)-浓度(c)关系曲线, 由测得吸光度对应得到矿浆中剩余丁基黄药浓度, 利用残余浓度法, 计算得到不同条件下矿物表面丁基黄药的吸附量.丁基黄药吸附量计算公式为
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式中：Γ为吸附量, mg/g；ρ0为溶液中丁基黄药初始质量浓度, mg/L；ρ为溶液中丁基黄药残余质量浓度, mg/L；V为矿浆体积, mL；m为矿浆中矿样质量, g.
2 结果与讨论 2.1 单矿物浮选实验 2.1.1 硫化钠用量对赤铜矿硫化浮选的影响固定硫化时间3 min, 捕收剂用量80 mg/L, 矿浆pH为(6.9±0.3), 2#油100 mg/L, 浮选时间3 min, 考察了硫化钠用量对赤铜矿硫化浮选的影响, 实验结果如图 3所示.由图 3可得, 适量硫化钠使赤铜矿浮选回收率增加, 当硫化钠质量浓度为80 mg/L时, 回收率最好.硫化钠过量时促进作用减弱, 并对赤铜矿的浮选产生抑制作用.
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图 3 硫化钠用量对赤铜矿硫化浮选的影响 Fig.3 Effect of sodium sulfide dosage on sulfurized flotation of cuprite |
固定硫化时间为3 min, 硫化钠质量浓度为80 mg/L, 矿浆pH为(6.9±0.3), 2#油100 mg/L, 浮选时间3 min, 考察了捕收剂用量对赤铜矿硫化浮选的影响, 实验结果如图 4所示.
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图 4 捕收剂用量对赤铜矿硫化浮选的影响 Fig.4 Effect of collector dosage on sulfurized flotation of cuprite |
由图 4可得, 赤铜矿回收率随丁基黄药用量增加先提高后降低, 当捕收剂丁基黄药质量浓度为80 mg/L时, 回收率最好.
2.1.3 矿浆pH对赤铜矿硫化浮选的影响固定硫化时间为3 min, 硫化钠质量浓度为80 mg/L, 捕收剂质量浓度为80 mg/L, 2#油100 mg/L, 浮选时间3 min, 考察了矿浆pH对赤铜矿硫化浮选的影响, 实验结果如图 5所示.
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图 5 矿浆pH对赤铜矿硫化浮选的影响 Fig.5 Effect of mineral slurry pH on sulfurized flotation of cuprite |
由图 5可得, 矿浆pH为7~10时赤铜矿回收率较高, pH＞10时回收率降低, 当pH=12时赤铜矿回收率低至64.90 %.
2.1.4 乙二胺磷酸钠对赤铜矿硫化浮选的影响固定硫化钠用量80 mg/L, 硫化时间3 min, 捕收剂用量80 mg/L, 矿浆pH为(6.9±0.3), 2#油100 mg/L, 浮选时间3 min, 考察了乙二胺磷酸钠用量对赤铜矿硫化浮选的影响, 并在乙二胺磷酸钠质量浓度为10 mg/L时考察其在不同pH条件下对赤铜矿硫化浮选的影响, 结果如图 6所示.
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图 6 乙二胺磷酸钠对赤铜矿硫化浮选的影响 Fig.6 Effect of sodium ethylenediamine phosphate on sulfurized flotation of cuprite |
由图 6可得, 乙二胺磷酸钠使赤铜矿回收率增加, 质量浓度大于20 mg/L时促进作用减弱.乙二胺磷酸钠质量浓度为10 mg/L, 在实验pH条件下对赤铜矿均有硫化促进作用, 矿浆pH为8~12时效果相对较好, pH=10和12时, 乙二胺磷酸钠使赤铜矿浮选回收率分别增加了12.35个百分点和21.1个百分点.
2.2 乙二胺磷酸钠对赤铜矿硫化浮选的作用机理 2.2.1 矿物表面X射线光电子能谱分析固定捕收剂质量浓度为80 mg/L, 分析了硫化钠和乙二胺磷酸钠对赤铜矿矿物表面元素种类及相对质量分数变化的影响, 不同药剂作用前后矿物表面X射线光电子能谱分析结果如表 1与图 7所示.
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表 1 不同条件下赤铜矿矿物表面元素的相对质量分数 Table 1 Relative content of mineral surface elements in chalcopyrite under different conditions |
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图 7 不同条件下赤铜矿Cu2p的X射线光电子能谱 Fig.7 X-ray photoelectron spectroscopy of Cu2p in cuprite under different conditions 1—pH=8, 赤铜矿+丁基黄药；2—pH=8, 赤铜矿+硫化钠+丁基黄药；3—pH=8, 赤铜矿+乙二胺磷酸钠+硫化钠+丁基黄药. |
由表 1可得, 硫化钠使赤铜矿矿物表面铜的相对质量分数增加至18.9 %, 硫的相对质量分数增加至10.5 %, 矿物表面生成硫化膜, 疏水性增加, 浮选回收率提高.同时矿物表面氧的相对质量分数降低至30.1 %, 亲水性减弱, 有利于改善矿物浮选行为.乙二胺磷酸钠作为调整剂, 对矿物表面具有溶解作用, 使矿物表面暴露出未反应的铜, 使赤铜矿矿物表面铜的相对质量分数增加到20.5 %, 硫的相对质量分数增加至12.9 %, 矿物表面硫化效果增强, 促进捕收剂吸附, 浮选回收率提高.同时氧的相对质量分数进一步降低至25.8 %, 亲水性减弱, 捕收剂吸附量增加, 赤铜矿浮选回收率增加至89.50 %.
由图 7可知, Cu2p3和Cu2p1是赤铜矿中Cu2p光谱项的两个光谱支项, 赤铜矿中Cu2p电子能谱主峰由两部分组成, 通过分峰拟合发现其主要分为Cu2p3结合能为932 eV附近峰和Cu2p1结合能为952 eV附近峰, 即为赤铜矿矿物表面的一价铜[14].Cu2p3和Cu2p1的谱峰具有单一和对称性, 二者表现出相同的性质.根据X射线光电子能谱可知, 赤铜矿矿物表面没有二价铜的出现, 硫化过程中生成一价铜的多硫化物.在不同的处理条件下, 矿物表面铜的结合能发生变化, 所处的化学环境及键和状态发生改变.
2.2.2 药剂对矿物表面Zeta电位的影响在去离子水中, 通过盐酸和氢氧化钠调节矿浆pH, 测定不同pH条件下赤铜矿的Zeta电位, 结果如图 8所示.
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图 8 不同条件下赤铜矿表面Zeta电位 Fig.8 Zeta potential on the surface of cuprite under different conditions 1—赤铜矿；2—赤铜矿+硫化钠；3—赤铜矿+乙二胺磷酸钠+硫化钠. |
由图 8可得, 赤铜矿的零电点为9.6, 零电点较高, 可能是因为矿物表面溶解, 产生带正电荷的铜离子在矿物表面富集, 使其零电点较高.硫化钠使矿物表面电位向负方向移动, 硫化钠可以水解为S2-和HS-, 说明矿物表面吸附了S2-和HS-, 电位改变, 此时赤铜矿回收率增加.加入乙二胺磷酸钠后, 赤铜矿表面的电位负值进一步增加, 推测是乙二胺磷酸钠促进了赤铜矿矿物表面铜离子的溶解, 需要吸附更多溶液中的S2-和HS-等阴离子基团, 可促进矿物表面硫化物薄膜的形成, 改善矿物浮选效果, 与赤铜矿的硫化浮选规律一致.
2.2.3 药剂在矿物表面吸附的模拟计算与分析赤铜矿属于立方晶系矿物, 空间群为PN-3, a0=0.426 9 nm.根据矿物晶胞中原子的坐标值, 在所建立的矿物晶胞中依次添加原子, 得到赤铜矿矿物的理想晶胞模型.为使获得的矿物晶胞模型能量最低, 从而选取稳定的矿物晶面, 进一步对所构造的矿物晶胞模型在一定的参数设置条件下进行结构优化.采用Materials Studio中的Castep模块进行计算, 截断能(cut-off energy)和交换关联函数是计算过程中重点考虑的两个参数.优化赤铜矿晶体结构模拟计算过程中, 固定以下参数设定:矿物原子间相互作用收敛精度设为2.0×10-5 eV/atom, 采用BFGS算法, 原子间相互作用的收敛标准设为0.005 eV/nm, 晶体内应力的收敛标准设为0.1 GPa, 原子最大位移收敛标准设为0.000 2 nm.先后设交换关联函数和截断能为单一变量, 对矿物进行结构优化, 模拟计算结果如表 2所示.由XRD计算的晶胞参数值分别为a=b=c=0.426 9 nm.
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表 2 不同交换关联函数和截断能条件下赤铜矿的晶胞常数 Table 2 Crystal lattice constants of cuprite under conditions of different exchange correlation functions and truncation energy |
由表 2可知, 赤铜矿在不同参数设置条件下, 模拟计算结果与XRD计算的晶胞参数值均较为接近, 结构相对稳定, 从而使其矿物表面性质相对稳定, 决定了赤铜矿浮选行为在不同条件下发生的变化相对较小.赤铜矿的优化计算, 交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的PBESOL梯度修正函数, 平面波截断能为381.0 eV时, 所得到的晶胞常数与由XRD计算的晶胞参数值最为接近.最佳参数设置条件下优化得到的赤铜矿晶胞模型如图 9所示.
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图 9 结构优化后的赤铜矿晶胞模型 Fig.9 Crystal cell model of cuprite with optimized structure |
矿物的解离趋于向原子作用最弱的表面, 即能量最低的表面[15], 选取赤铜矿的(1 1 1), (0 0 1)和(1 1 0)晶面进行计算分析, (1 1 1), (0 0 1)和(1 1 0)晶面的表面能分别为-14 699.56, -11 349.70, -10 135.43 kJ/mol, 其中(1 1 1)面的表面能相对较小, 为赤铜矿优势解离面.因此, 分别研究了HS-，NH2CH2CH2NH2和HS-，C4H9OCSS-，HS-和C4H9OCSS-，以及NH2CH2CH2NH2，HS-和C4H9OCSS-在赤铜矿(1 1 1)面的吸附作用, 从吸附能角度分析浮选药剂与矿物表面之间的作用, 能量计算结果见表 3.
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表 3 赤铜矿矿物表面浮选药剂吸附能 Table 3 Adsorption energy of flotation agent on the surface of the cuprite mineral |
由表 3可得, HS-在赤铜矿矿物表面的吸附能小于零, 硫化反应可以自发进行.乙二胺磷酸钠使HS-吸附能负值增加, 说明吸附作用增强, 从吸附能角度表明乙二胺磷酸钠使HS-在矿物表面的吸附更容易发生, 矿物表面硫化效果得到改善, 矿物的浮选回收率增加, 乙二胺磷酸钠对赤铜矿的硫化浮选具有促进作用.
2.2.4 矿物表面捕收剂吸附量分析固定硫化钠质量浓度为80 mg/L, 捕收剂丁基黄药用量为80 mg/L, 分析乙二胺磷酸钠对矿物表面捕收剂吸附量的影响, 结果如表 4所示.
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表 4 乙二胺磷酸钠(10 mg/L)对赤铜矿矿物表面捕收剂吸附量的影响 Table 4 Effects of sodium ethylenediamine phosphate(10 mg/L) on the adsorption of mineral surface collector in chrycopulite |
由表 4可得, 当矿浆pH=8时, 乙二胺磷酸钠的加入使矿物表面捕收剂丁基黄药吸附量增加, 改善硫化效果, 进一步提高了赤铜矿硫化浮选回收率.
3 结论1) 适量硫化钠使赤铜矿矿物表面铜和硫的相对含量增加, 生成硫化膜, 同时使氧的相对含量减少, 矿物表面疏水性增加, 捕收剂吸附量提高, 浮选效果改善.硫化钠过量时促进作用减弱, 并对赤铜矿的浮选产生抑制作用.
2) 乙二胺磷酸钠均使赤铜矿矿物表面铜和硫的相对含量进一步增加, 硫化膜稳定性提高, 硫化效果改善, 捕收剂吸附量增加, 回收率提高, 对赤铜矿的硫化浮选具有促进作用.
3) 乙二胺磷酸钠使得经硫化钠硫化后的赤铜矿表面的电位负值进一步增加, 从而促进了硫化过程, 提高了矿物浮选回收效果.
4) 乙二胺磷酸钠使HS-吸附能负值增加, 吸附作用增强, 赤铜矿矿物表面硫化效果得到改善, 浮选回收率增加.当加入乙二胺磷酸钠再进行硫化浮选, 捕收剂在矿物表面的吸附能降低, 与矿物表面的相互作用增强, 吸附量增加, 赤铜矿硫化浮选回收率提高.
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