臭氧催化氧化对城市污水反渗透浓水中有机物的去除特性

doi:10.12068/j.issn.1005-3026.2024.09.016

摘要/Abstract

摘要：

为有效处理城市污水反渗透浓水（reverse osmosis concentrate，ROC）中有机物及认识其去除特性，采用常规指标、有机物相对分子质量分级和亲疏水分析，色谱-质谱技术及电子顺磁共振分析等研究该废水的臭氧催化氧化处理效果.结果表明：最优处理条件为臭氧质量浓度17 mg/L，原水pH 7.3，反应时间80 min；化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、254 nm波长下紫外吸光度（UV₂₅₄）、大分子有机物（>30 ku）和疏水酸性组分（hydrophilic acid component，HOA）去除率分别为55.75%，85.05%，95.46%和72.06%；芳香烃、腐殖酸等难降解物及医药和个人护理品（PPCPs）的去除效果显著；产生了活性物质·OH；COD降解符合二级反应动力学模型.

关键词: 臭氧催化氧化, 反渗透浓水, 有机物, 医药和个人护理品（PPCPs）

Abstract:

To effectively remove the organics in municipal wastewater reverse osmosis concentrate （ROC） and understand their removal characteristics， the performance of ozone catalytic oxidation in the treatment of municipal wastewater ROC was studied based on measurements of conventional wastewater quality indices， analyses of relative molecular mass classification and hydrophobic/hydrophilic properties of organic matters， and methods of chromatography?mass spectrometry and electron paramagnetic resonance spectroscopy. The results indicate that the optimal treatment conditions are a reaction time of 80 min， an ozone mass concentration of 17 mg/L， and a raw wastewater pH of 7.3. The removal efficiencies of chemical oxygen demand （COD）， UV absorbance at 254 nm wavelength （UV₂₅₄）， large?molecule organics （>30 ku） and hydrophilic acid component （HOA） are 55.75%， 85.05%， 95.46%， and 72.06%， respectively. Refractory organics such as aromatic hydrocarbons and humic acids， as well as pharmaceutical and personal care products （PPCPs） can be efficiently removed. Active substance·OH is generated. The data of COD degradation can be well described by a second?order reaction kinetics model.

Key words: ozone catalytic oxidation, reverse osmosis concentrate, organics, pharmaceutical and personal care products （PPCPs）

中图分类号:

X 703

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图/表 12

表1 ROC常规水质指标信息

Table 1 Index information of ROC conventional water quality

指标	ρ_COD/(mg·L^-1)	ρ_DOC/(mg·L^-1)	UV₂₅₄/cm^-1	SUVA/(L·m^-1·mg^-1）
数值	65.409±2.520	21.320±1.350	0.434±0.001	2.030±0.147

图1 臭氧催化氧化装置1—高纯氧气罐； 2—臭氧发生器； 3—气体流量计；4—管式硼硅玻璃氧化反应器； 5—曝气盘； 6—取样口；7—在线臭氧浓度分析仪； 8，9—吸收瓶.

Fig.1 Ozone catalytic oxidation units

图2 不同臭氧浓度下COD，DOC和UV254的去除率注：图例边的字母表示不同组别之间差异显著（P<0.05）（平均值±标准差）

Fig.2 COD，DOC and UV254 removal rates at differentozone concentrations （mean±standard error）（a）—COD；（b）—DOC；（c）—UV254.

图3 不同初始pH下COD，DOC和UV254的去除率注：图例边的字母表示不同组别之间差异显著（P<0.05）（平均值±标准差）

Fig.3 COD，DOC and UV254removal rates at differentinitial pH （mean±standard error）（a）—COD；（b）—DOC；（c）—UV254.

图4 臭氧催化氧化前后ROC的有机物分子质量分布和去除率（a）—原水；（b）—处理后出水；（c）—不同分子质量的有机物去除率.

Fig.4 Molecular weight distribution removal rates of ROC before and after ozone catalytic oxidation

图5 臭氧催化氧化前后ROC中有机物亲疏水性特性（a）—原水；（b）—处理后出水；（c）—各组分去除率.

Fig.5 Hydrophobic/hydrophilic properties of organic matters in ROC before and after ozone catalytic oxidation

图6 臭氧催化氧化处理前后ROC的三维荧光光谱图（a）—原水；（b）—处理后出水.

Fig.6 Three?dimensional fluorescence spectrogram of ROC before and after ozone catalytic oxidation treatment

图7 臭氧催化氧化处理前后ROC的UV-Vis光谱图

Fig.7 UV-Vis spectrogram of ROC before and after ozone catalytic oxidation treatment

图8 臭氧催化氧化处理前后ROC的GC-MS全扫图谱（a）—原水；（b）—处理后出水.

Fig.8 GC-MS full sweep spectra of ROC before and after ozone catalytic oxidation treatment

表2 ROC臭氧催化氧化处理后PPCPs组分分析 (ng·L-1)

Table 2 Analysis of PPCPs composition after ozone catalytic oxidation of ROC

序号	种类	PPCPs	质量浓度
序号	种类	PPCPs	原水	出水	检出限
1	磺胺类	磺胺甲恶唑（SMX）	68.559	N.D.^a	0.116
2		磺胺吡啶（SPD）	59.064	N.D.^a	1.340
3		磺胺间甲氧嘧啶（SMM）	7.141	6.970	0.095
4		磺胺嘧啶（SD）	7.971	N.D.^a	0.417
5		甲氧苄啶（TP）	5.866	N.D.^a	0.017
6	大环内酯类	阿奇霉素（ATM）	15.969	2.898	2.470
7		罗红霉素（RTM）	66.872	N.D.^a	0.062
8		克拉霉素（CTM）	24.280	N.D.^a	0.056
9		红霉素（ETM）	65.864	2.929	0.112
10	喹诺酮类	环丙沙星（CPX）	33.922	N.D.^a	0.993
11	喹诺酮类	氧氟沙星（OFX）	101.939	1.858	0.164
12	酰胺醇类	氟苯尼考（FF）	19.640	N.D.^a	0.508
13	非多烯类	灰黄霉素（GSV）	7.745	N.D.^a	0.819
14	利托那韦（RTV）		2.803	2.284	0.618
15	苯扎贝特（BF）		10.137	N.D.^a	0.011
16	卡马西平（CBZ）		6.594	N.D.^a	0.037
17	氯贝酸（CA）		19.729	N.D.^a	7.598
18	双氯芬酸（DF）		36.842	N.D.^a	1.090

图9 电子顺磁共振光谱图

Fig.9 Electron paramagnetic resonance spectrogram

图10 臭氧催化氧化处理城市污水ROC的COD降解动力学拟合结果（a）—零级反应；（b）—一级反应；（c）—二级反应.

Fig.10 Kinetic fitting of COD degradation in municipal wastewater ROC treated by ozone catalytic oxidation

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