Na2CO3-K2CO3-NaVO3熔盐结构的拉曼光谱和理论计算

doi:10.12068/j.issn.1005-3026.2024.03.004

摘要/Abstract

摘要：

NaVO₃在Na₂CO₃-K₂CO₃熔盐体系中可原位催化电还原CO₂制备高附加值碳材料，对Na₂CO₃-K₂CO₃-NaVO₃体系熔盐结构进行研究有助于明晰电极过程机理和优化反应条件.本文采用拉曼光谱学和量子化学计算（基于Gaussian和Molclus程序）相结合的方法探究了1 073 K下Na₂CO₃-K₂CO₃-NaVO₃熔盐体系的离子结构.结果表明，在该熔盐体系中，除了存在CO₃^2-以外，还存在由CO₃^2-和VO₃^-发生反应生成的VO₄^3-，而不存在VO₃^-；VO₄^3-所属C₁空间点群，其中V—O键的对称伸缩振动模对应的拉曼特征峰位于802 cm^-1处；随着体系中NaVO₃质量分数由5%增加至15%，熔盐中VO₄^3-的相对含量急剧增加，而CO₃^2-的相对含量相应地减少.

关键词: NaVO₃, Na₂CO₃-K₂CO₃熔盐, 拉曼光谱, 量子化学计算, VO₄^3-

Abstract:

In the molten Na₂CO₃‐K₂CO₃， NaVO₃ can catalyze the in‐situ electroreduction of CO₂ to prepare high value‐added carbon‐based products. Studying the molten salt structure of Na₂CO₃‐K₂CO₃‐NaVO₃ system contributes to understand the electrode process mechanism and optimize the reaction conditions.The ionic structure of Na₂CO₃‐K₂CO₃‐NaVO₃ molten salt system at 1 073 K was investigated by a combination of Raman spectroscopy and quantum chemistry calculation using Gaussian and Molclus programs. The results show that VO₄^3- generated by the reaction of CO₃^2- and VO₃^- exists in the melts， apart from the presence of CO $3 2 -$ ， but VO₃^- doesn’t exist. VO₄^3- belongs to C₁ point group symmetry， and the band located at 802 cm^-1 in the Raman spectrum is caused by the symmetrical stretching vibration of the V—O bond in VO₄^3-. As the mass fraction of NaVO₃ in the system increases from 5% to 15%， the relative content of VO₄^3- increases dramatically， while that of CO₃^2- decreases accordingly in the molten salts.

Key words: NaVO₃, Na₂CO₃‐K₂CO₃ molten salt, Raman spectroscopy, quantum chemistry calculation, VO₄^3-

中图分类号:

O 433.4

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图/表 8

图1 拉曼光谱实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of Raman spectra experimental device

图2 碳酸盐体系拉曼光谱图（a）—温度为1 073 K时Na2CO3-K2CO3熔盐体系的实验拉曼光谱和CO32-的理论计算拉曼光谱；（b）—不同温度下Na2CO3-K2CO3熔盐的拉曼光谱.

Fig.2 Raman spectra of the carbonate system

图3 在1 073 K温度下，不同偏钒酸钠质量分数的Na2CO3-K2CO3-NaVO3熔盐体系的拉曼光谱

Fig.3 Raman spectra of the Na2CO3?K2CO3?NaVO3 molten system with different NaVO3 contents at 1 073 K

图4 温度为1 073 K时熔融NaVO3的实验拉曼光谱和VO3-的理论计算拉曼光谱

Fig.4 Experimental Raman spectrum of molten NaVO3 at 1 073 K and the theoretically calculated Raman spectrum of VO3-

图5 在B3LYP计算级别下含钒络合离子的优化结构注：浅色代表钒原子，深色代表氧原子，键长单位为nm.

Fig.5 Optimized geometries of vanadium containing ions at the B3LYP level of theory（a）—VO43-；（b）—V2O74-.

图6 温度为1 073 K时w（NaVO3）为5%的Na2CO3-K2CO3-NaVO3熔盐体系的实验拉曼光谱以及VO43-和V2O74-的理论计算拉曼光谱

Fig.6 Experimental Raman spectrum of Na2CO3? K2CO3?NaVO3 with w（NaVO3）=5% molten system at 1 073 K and the theoretically calculated Raman spectra of VO43- and V2O74-

图7 不同温度下NaVO3质量分数为5%的Na2CO3-K2CO3-NaVO3熔盐体系的拉曼光谱

Fig.7 Raman spectra of Na2CO3?K2CO3?NaVO3 with w（NaVO3）=5% at different temperatures

图8 图3所示拉曼光谱中VO43-和CO32-峰面积比值与熔盐中偏钒酸钠含量的关系以及相应的拟合曲线

Fig.8 Area ratio of the band between VO43- and CO32- versus NaVO3 content in Fig.3 and the corresponding fitting curve

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Na₂CO₃-K₂CO₃-NaVO₃熔盐结构的拉曼光谱和理论计算

Raman Spectroscopy and Theoretical Calculation on Structure of Na₂CO₃-K₂CO₃-NaVO₃ Molten Salts

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