氧化铜精矿熔炼过程中铜、钴、铁的还原行为

doi:10.12068/j.issn.1005-3026.2024.03.005

摘要/Abstract

摘要：

针对刚果金含钴氧化铜精矿采用铁橄榄石渣型进行了焦炭还原熔炼，考察了m（CaO）/m（SiO₂），m（FeO）/m（SiO₂）和焦比等对铜、钴还原率的影响.对铜、钴、铁和硅氧化物的还原顺序和还原条件进行了热力学分析，借助金属氧化物还原热力学模型与焦炭气化动力学对铜、钴、铁氧化物的还原进程进行了量化分析.研究结果表明，氧化铜精矿中金属铜、钴、铁的还原分为前期的竞争性快速还原期和后期的铜、钴慢速还原期，在慢速还原期已经还原的金属铁还会发生再氧化；金属铁前期大量的竞争性还原和后期的再氧化会降低铜、钴、铁的还原率和焦炭的有效利用率.揭示了粗铜表面铁合金层的形成机制.

关键词: 氧化铜精矿, 铜, 钴, FeO还原, 热力学模型, 铁橄榄石

Abstract:

For the cobalt‐bearing copper oxide concentrate from Congo， experiment of coke reduction smelting with fayalite slag was conducted. The effects of CaO‐to‐SiO₂ mass ratio， FeO‐to‐SiO₂ mass ratio and coke rate on the reduction rates of copper and cobalt were investigated. The reduction sequence and conditions of copper， cobalt， iron and silicon oxides were analyzed by thermodynamics. The reduction process of copper， cobalt and iron oxides was quantitatively analyzed by means of metal oxide reduction thermodynamics and coke gasification kinetics. The results show that the reduction of copper， cobalt and iron in the copper oxide concentrate can be divided into the competitive fast reduction period in the early stage and the slow reduction period of copper and cobalt in the later stage. The reduced metal iron in the slow reduction period will undergo reoxidation. The large amount of competitive iron reduction in the early stage and its reoxidation in the later stage will reduce the reduction rate of copper， cobalt and iron and the effective utilization rate of coke. The formation mechanism of ferroalloy layer on the surface of crude copper is revealed.

Key words: copper oxide concentrate, copper, cobalt, reduction of FeO, thermodynamics model, fayalite

中图分类号:

TF 811

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图/表 15

图1 不同氧化物还原反应所需的pCO2/pCO比值与温度的关系

Fig.1 Relationships between pCO2/pCO ratios required for different oxide reduction reactions and temperatures

图2 在较低铁、硅活度下FeO和SiO2还原所需的pCO2/pCO比值与温度的关系

Fig.2 Relationships between pCO2/pCO ratios required for the reduction of FeO and SiO2 and temperatures under low iron and silicon activities

表2 标准状态下MO还原所需的CO剂量系数与温度之间的关系

Table 2 Relationship between CO coefficient required by MO and temperatures under standard state

温度	Cu₂O+CO（g）=2Cu+CO₂（g）			CoO+CO（g）=Co+CO₂（g）			FeO+CO（g）=Fe+CO₂（g）
℃	$K p (T)$	$ξ * / a = 1$	$a / ξ * = 1$	$K p (T)$	$ξ * / a = 1$	$a / ξ * = 1$	$K p (T)$	$ξ * / a = 1$	$a / ξ * = 1$
1 273	3.99×10⁶	1.00	1.00	13.27	0.93	1.08	0.428	0.30	3.34
1 373	1.41×10⁶	1.00	1.00	9.58	0.91	1.10	0.383	0.28	3.61
1 473	5.68×10⁵	1.00	1.00	7.29	0.88	1.14	0.348	0.26	3.87
1 573	2.15×10⁵	1.00	1.00	5.75	0.85	1.17	0.319	0.24	4.13
1 673	9.16×10⁴	1.00	1.00	4.66	0.82	1.21	0.288	0.22	4.47
1 773	4.28×10⁴	1.00	1.00	3.89	0.80	1.26	0.244	0.20	5.10

表2 标准状态下MO还原所需的CO剂量系数与温度之间的关系

Table 2 Relationship between CO coefficient required by MO and temperatures under standard state

温度	Cu₂O+CO（g）=2Cu+CO₂（g）			CoO+CO（g）=Co+CO₂（g）			FeO+CO（g）=Fe+CO₂（g）
℃	$K p (T)$	$ξ * / a = 1$	$a / ξ * = 1$	$K p (T)$	$ξ * / a = 1$	$a / ξ * = 1$	$K p (T)$	$ξ * / a = 1$	$a / ξ * = 1$
1 273	3.99×10⁶	1.00	1.00	13.27	0.93	1.08	0.428	0.30	3.34
1 373	1.41×10⁶	1.00	1.00	9.58	0.91	1.10	0.383	0.28	3.61
1 473	5.68×10⁵	1.00	1.00	7.29	0.88	1.14	0.348	0.26	3.87
1 573	2.15×10⁵	1.00	1.00	5.75	0.85	1.17	0.319	0.24	4.13
1 673	9.16×10⁴	1.00	1.00	4.66	0.82	1.21	0.288	0.22	4.47
1 773	4.28×10⁴	1.00	1.00	3.89	0.80	1.26	0.244	0.20	5.10

图3 氧化铜精矿XRD图谱

Fig.3 XRD pattern of copper oxide concentrate

表3 氧化铜精矿主要成分（质量分数） (（mass fraction） %)

Table 3 Main components of copper oxide concentrate

Cu	Co	S	FeO	CaO	MgO	Al₂O₃	SiO₂
20.92	0.23	0.82	1.94	2.91	5.99	4.65	39.08

表 4 m（FeO）/m（SiO2）为0.71时m（CaO）/ m（SiO2）对还原熔炼指标的影响

Table 4 Effect of m（CaO）/m（SiO2） on the reduction smelting index with m（FeO）/m（SiO2）= 0.71

	m（CaO）/m（SiO₂）	还原率/%			$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	产率/%
	g·g^-1	Cu	Co	Fe	$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	金属	炉渣
0.2		99.39	98.38	54.54	1.28	1.39	32.60	74.47
0.3		99.59	98.30	60.27	1.41	1.60	32.33	78.07
0.4		99.00	98.31	55.46	1.30	1.42	37.13	77.60
0.5		99.38	98.11	43.73	1.02	1.03	31.53	86.87
0.6		99.56	97.99	39.04	0.91	0.89	29.13	92.40
0.7		99.07	96.62	41.47	0.97	0.96	28.80	97.07

表 4 m（FeO）/m（SiO2）为0.71时m（CaO）/ m（SiO2）对还原熔炼指标的影响

Table 4 Effect of m（CaO）/m（SiO2） on the reduction smelting index with m（FeO）/m（SiO2）= 0.71

	m（CaO）/m（SiO₂）	还原率/%			$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	产率/%
	g·g^-1	Cu	Co	Fe	$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	金属	炉渣
0.2		99.39	98.38	54.54	1.28	1.39	32.60	74.47
0.3		99.59	98.30	60.27	1.41	1.60	32.33	78.07
0.4		99.00	98.31	55.46	1.30	1.42	37.13	77.60
0.5		99.38	98.11	43.73	1.02	1.03	31.53	86.87
0.6		99.56	97.99	39.04	0.91	0.89	29.13	92.40
0.7		99.07	96.62	41.47	0.97	0.96	28.80	97.07

图4 m（CaO）/m（SiO2）为0.4时m（FeO）/m（SiO2）对金属还原率的影响

Fig.4 Effect of m（FeO）/m（SiO2） on the reduction rate of metals with m（CaO）/m（SiO2）=0.4

表5 m（CaO）/m（SiO2）为0.4时m（FeO）/m（SiO2）对还原熔炼指标的影响

Table 5 Effect of m（FeO）/m（SiO2） on the reduction smelting index with m（CaO）/m（SiO2）=0.4

m（FeO）	入炉FeO质量/g	$ξ$ /%	$ξ * / %$	$ε C$	$a F e O$	a
m（SiO₂）	入炉FeO质量/g	$ξ$ /%	$ξ * / %$	$ε C$	$a F e$	a
0.41	15.92	73.05	57.98	1.26	1.36	2.59
0.56	21.91	72.82	48.25	1.51	1.77	2.16
0.71	27.90	55.46	42.69	1.30	1.42	1.91
0.79	30.89	55.56	40.72	1.36	1.53	1.82
0.87	33.89	36.19	39.10	0.93	0.91	1.75
0.94	36.89	37.71	37.74	1.00	1.00	1.69
1.02	39.88	28.2	36.59	0.77	0.72	1.64
1.10	42.87	28.96	35.60	0.81	0.77	1.59
1.17	45.87	19.06	34.73	0.55	0.49	1.55
1.25	48.87	15.05	33.97	0.44	0.38	1.52

表5 m（CaO）/m（SiO2）为0.4时m（FeO）/m（SiO2）对还原熔炼指标的影响

Table 5 Effect of m（FeO）/m（SiO2） on the reduction smelting index with m（CaO）/m（SiO2）=0.4

m（FeO）	入炉FeO质量/g	$ξ$ /%	$ξ * / %$	$ε C$	$a F e O$	a
m（SiO₂）	入炉FeO质量/g	$ξ$ /%	$ξ * / %$	$ε C$	$a F e$	a
0.41	15.92	73.05	57.98	1.26	1.36	2.59
0.56	21.91	72.82	48.25	1.51	1.77	2.16
0.71	27.90	55.46	42.69	1.30	1.42	1.91
0.79	30.89	55.56	40.72	1.36	1.53	1.82
0.87	33.89	36.19	39.10	0.93	0.91	1.75
0.94	36.89	37.71	37.74	1.00	1.00	1.69
1.02	39.88	28.2	36.59	0.77	0.72	1.64
1.10	42.87	28.96	35.60	0.81	0.77	1.59
1.17	45.87	19.06	34.73	0.55	0.49	1.55
1.25	48.87	15.05	33.97	0.44	0.38	1.52

图5 m（CaO）/m（SiO2）为0.4时焦炭剂量系数对金属还原率的影响

Fig.5 Effect of coke coefficient on the reduction rate of metals with m（CaO）/m（SiO2）=0.4

图6 m（FeO）/m（SiO2）为0.71，m（CaO）/m（SiO2）为0.4时焦比对金属还原率的影响

Fig.6 Effect of coke rate on the reduction rate of metals with m（FeO）/m（SiO2）=0.71 and m（CaO）/m（SiO2）=0.4

表6 m（FeO）/m（SiO2）为0.71，m（CaO）/m（SiO2）为0.4时不同焦比下炉渣的成分

Table 6 Slag composition with m（FeO）/m（SiO2）=0.71 and m（CaO）/m（SiO2）=0.4 under various coke rates

焦比/%	质量分数/%					$x S i O 2$ /%	n（O）/n（Si）
焦比/%	CaO	MgO	Al₂O₃	FeO	SiO₂	$x S i O 2$ /%	n（O）/n（Si）
2	14.47	5.59	10.20	24.38	37.88	0.410	3.76
4	17.71	6.85	9.18	25.19	43.34	0.436	3.55
5	20.43	8.26	9.15	11.33	48.64	0.497	3.23
6	18.09	6.92	11.30	21.87	45.72	0.455	3.49
8	19.84	7.94	9.86	16.21	52.2	0.498	3.23
10	20.90	8.34	9.20	11.94	51.55	0.506	3.19

表6 m（FeO）/m（SiO2）为0.71，m（CaO）/m（SiO2）为0.4时不同焦比下炉渣的成分

Table 6 Slag composition with m（FeO）/m（SiO2）=0.71 and m（CaO）/m（SiO2）=0.4 under various coke rates

焦比/%	质量分数/%					$x S i O 2$ /%	n（O）/n（Si）
焦比/%	CaO	MgO	Al₂O₃	FeO	SiO₂	$x S i O 2$ /%	n（O）/n（Si）
2	14.47	5.59	10.20	24.38	37.88	0.410	3.76
4	17.71	6.85	9.18	25.19	43.34	0.436	3.55
5	20.43	8.26	9.15	11.33	48.64	0.497	3.23
6	18.09	6.92	11.30	21.87	45.72	0.455	3.49
8	19.84	7.94	9.86	16.21	52.2	0.498	3.23
10	20.90	8.34	9.20	11.94	51.55	0.506	3.19

表7 m（FeO）/m（SiO2）为0.71，m（CaO）/m（SiO2）为0.4时焦比对铁还原和焦炭利用的影响

Table 7 Effect of coke rate on iron reduction and coke utilization with m（FeO）/m（SiO2）=0.71 and m（CaO）/m（SiO2）=0.4

焦比/%		$ξ$ / %		$ξ *$ / %	$a$	$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	焦炭利用率占比/%
焦比/%		$ξ$ / %		$ξ *$ / %	$a$	$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	Cu	Fe
2	12.98		18.79		0.84	0.69	0.63	66.41	18.23
4	22.55		34.71		1.55	0.65	0.59	56.98	15.83
5	55.46		42.67		1.91	1.30	1.42	47.12	31.14
6	32.13		50.63		2.26	0.63	0.57	39.19	15.03
8	53.68		66.56		2.98	0.81	0.76	29.53	18.84
10	64.83		82.48		3.69	0.79	0.74	23.34	18.20

表7 m（FeO）/m（SiO2）为0.71，m（CaO）/m（SiO2）为0.4时焦比对铁还原和焦炭利用的影响

Table 7 Effect of coke rate on iron reduction and coke utilization with m（FeO）/m（SiO2）=0.71 and m（CaO）/m（SiO2）=0.4

焦比/%		$ξ$ / %		$ξ *$ / %	$a$	$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	焦炭利用率占比/%
焦比/%		$ξ$ / %		$ξ *$ / %	$a$	$ε C$	$a F e O$ / $a F e$	Cu	Fe
2	12.98		18.79		0.84	0.69	0.63	66.41	18.23
4	22.55		34.71		1.55	0.65	0.59	56.98	15.83
5	55.46		42.67		1.91	1.30	1.42	47.12	31.14
6	32.13		50.63		2.26	0.63	0.57	39.19	15.03
8	53.68		66.56		2.98	0.81	0.76	29.53	18.84
10	64.83		82.48		3.69	0.79	0.74	23.34	18.20

图7 Cu-Fe合金相图

Fig.7 Phase diagram of Cu?Fe alloy

图8 m（FeO）/m（SiO2）为0.71，m（CaO）/m（SiO2）为0.4，焦比为5%时炉渣的SEM+EDS图谱(a)—SEM照片； (b)—谱图1； (c)—谱图2； (d)—谱图3.

Fig.8 SEM+EDS pattern of the slag with m（FeO）/m（SiO2）=0.71， m（CaO）/m（SiO2）=0.4 and coke rate 5%

表8 图8中EDS谱图点的元素含量 (%)

Table 8 Element analysis of EDS spectrum points in Fig.8

元素	谱图1		谱图2		谱图3
元素	质量分数	原子分数	质量分数	原子分数	质量分数	原子分数
O	43.54	59.96	32.06	57.14	—	—
Mg	7.15	6.48	0.88	1.03	—	—
Al	6.27	5.12	—	—	—	—
Si	21.63	16.97	14.07	14.29	—	—
Ca	19.33	10.63	2.36	1.68	—	—
Fe	1.80	0.71	50.63	25.86	85.84	87.34
Ti	0.28	0.13	—	—	—	—
Cu	—	—	—	—	14.16	12.66

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