酸蚀对白云石可浮性的影响及其作用机理

doi:10.12068/j.issn.1005-3026.2024.01.012

摘要/Abstract

摘要：

在油酸钠体系下，通过浮选试验、浮选动力学拟合、表面粗糙度表征、比表面积分析、XPS分析、吸附性能分析和润湿性分析，研究了酸蚀对白云石可浮性的影响及其作用机理.研究结果表明：酸蚀后，白云石表面粗糙度和比表面积增大，这暴露出更多的活性位点，强化了与油酸钠的吸附，增强了白云石的疏水性，进而改善了白云石的浮选性能.此外，在浮选动力学拟合中，经典一级动力学模型、一级矩阵分布模型、二级动力学模型的R²均高于95%.相比于其他模型，经典一级动力学拟合效果较好.其中在油酸钠质量浓度为60 mg/L时，酸蚀后白云石经典一级动力学k最大值为1.88 min^-1，与此同时，酸蚀前白云石经典一级动力学k=1.15 min^-1，表明酸蚀可以提高白云石浮选速率.本研究为白云石浮选提供了新的研究方向，具有一定的理论和现实意义.

关键词: 白云石, 粗糙度, 酸蚀, 可浮性, 浮选动力学

Abstract:

The effect of acid etching on the floatability of dolomite and its mechanism of action were investigated by flotation tests， flotation kinetic fitting， surface roughness characterization， specific surface area analysis， XPS analysis， adsorption performance analysis and wettability analysis under sodium oleate system. The research results showed that acid etching increased the surface roughness and specific surface area of dolomite， exposing more active sites， strengthened the adsorption sodium oleate， enhanced the hydrophobic of dolomite， and thus improved the performance of dolomite. Moreover， regarding flotation kinetic fitting， the classical first-order model， first-order model with rectangular distribution of floatability， and the second-order kinetic model all displayed the R² values higher than 95%. Compare with other models， the classical first-order model exhibited the best fit. At a sodium oleate mass concentration of 60 mg/L， the k value of classical first-order for dolomite reached a maximum value of 1.88 min^-1. However， in this case， before acid etching， the k value of classical first-order model for dolomite was only 1.15 min^-1. These results further confirmed that acid etching could improve the flotation rate of dolomite. In summary， this study can provide a new research perspective for dolomite flotation， with a certain theoretical and practical significance.

Key words: dolomite, roughness, acid etching, floatability, flotation kinetics

中图分类号:

TU 45

郭俊, 印万忠, 杨斌, 朱张磊. 酸蚀对白云石可浮性的影响及其作用机理[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2024, 45(1): 93-100.

Jun GUO, Wan-zhong YIN, Bin YANG, Zhang-lei ZHU. Effect of Acid Etching on the Floatability of Dolomite and Its Mechanism of Action[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2024, 45(1): 93-100.

图/表 16

图1 白云石XRD图谱

Fig. 1 XRD pattern of dolomite

图2 浮选试验示意图

Fig. 2 Schematic diagram of flotation tests

图3 油酸钠吸附等温线

Fig. 3 Sodium oleate adsorption isotherm

图4 油酸钠质量浓度对酸蚀前后白云石浮选回收率的影响

Fig. 4 Effect of sodium oleate concentration on the flotation recovery of dolomite before and after acid etching

图5 矿浆pH对酸蚀前后白云石浮选回收率的影响

Fig. 5 Effect of pulp pH on the flotation recovery of dolomite before and after acid etching

表1 浮选动力学模型

Table 1 Flotation kinetic models

序号	浮选动力学模型	公式
模型1	经典一级模型^［15］	$R = R ∞ 1 - e x p - k 1 t$
模型2	一级矩阵分布模型^［16］	$R = R ∞ 1 - 1 k 2 t 1 - e x p - k 2 t$
模型3	二级动力学模型^［17］	$R = R ∞ 2 k 3 t / 1 + R ∞ k 3 t$
模型4	二级矩阵分布模型^［18］	$R = R ∞ 1 - 1 k 4 t l n 1 + k 4 t$

表1 浮选动力学模型

Table 1 Flotation kinetic models

序号	浮选动力学模型	公式
模型1	经典一级模型^［15］	$R = R ∞ 1 - e x p - k 1 t$
模型2	一级矩阵分布模型^［16］	$R = R ∞ 1 - 1 k 2 t 1 - e x p - k 2 t$
模型3	二级动力学模型^［17］	$R = R ∞ 2 k 3 t / 1 + R ∞ k 3 t$
模型4	二级矩阵分布模型^［18］	$R = R ∞ 1 - 1 k 4 t l n 1 + k 4 t$

图6 酸蚀前后白云石浮选动力学非线性拟合（a）—20 mg/L；（b）—40 mg/L；（c）—60 mg/L；（d）—80 mg/L；（e）—100 mg/L.

Fig. 6 Non‐linear fitting of flotation kinetics before and after acid etching

图7 油酸钠质量浓度对酸蚀前后白云石浮选速率常数的影响（a）—模型1；（b）—模型2；（c）—模型3；（d）—模型4.

Fig. 7 Effect of sodium oleate concentrations on the flotation rate constant of dolomite before and after acid etching

图8 酸蚀前后白云石AFM图像（a）—酸蚀前；（b）—酸蚀后.

Fig. 8 AFM images of dolomite before and after acid etching

表2 酸蚀前后白云石的表面粗糙度以及比表面积

Table 2 Surface roughness and specific surface area of dolomite before and after acid etching

试样	R_a/nm	R_q/nm	粗糙度	比表面积
试样	R_a/nm	R_q/nm	nm	m²·g^-1
酸蚀前	0.163	0.268	0.2～1.3	0.324
酸蚀后	0.216	0.370	0.5～2.2	0.386

表3 白云石的XPS分析结果 (%)

Table 3 XPS analysis results of dolomite

试样	Ca2p	Mg1s	C1s	O1s
酸蚀前	6.71	1.97	36.61	54.71
酸蚀后	9.60	4.22	38.24	47.94

图9 酸蚀前后白云石XPS能谱

Fig. 9 XPS energy spectrum of dolomite before and after acid etching

图10 油酸钠吸附于白云石后上清液油酸钠残余质量浓度

Fig. 10 Residual sodium oleate concentration in supernatant after sodium oleate adsorbed on dolomite

图11 酸蚀前后白云石油酸钠吸附密度

Fig. 11 Adsorption density of sodium oleate on dolomite before and after acid etching

表4 酸蚀前后白云石的接触角 (°)

Table 4 Contact angle of dolomite before and after acid etching

酸蚀前	酸蚀后	酸蚀前+油酸钠	酸蚀后+油酸钠
32.18	25.71	72.67	88.35

图12 粗糙度在润湿性及浮选动力学中可能的机理模型

Fig. 12 Possible mechanistic model of roughness in wettability and flotation kinetics

参考文献 23

1	Yekeler M， Ulusoy U.Characterisation of surface roughness and wettability of salt‐type minerals：calcite and barite［J］.Mineral Processing and Extractive Metallurgy，2004，113（3）：145-152.
2	Ulusoy U， Yekeler M.Correlation of the surface roughness of some industrial minerals with their wettability parameters［J］.Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2005，44（5）：555-563.
3	Yekeler M， Ulusoy U， Hiçyılmaz C.Effect of particle shape and roughness of talc mineral ground by different mills on the wettability and floatability［J］.Powder Technology，2004，140（1/2）：68-78.
4	Xia W C， Ni C， Xie G Y.The influence of surface roughness on wettability of natural/gold‐coated ultra‐low ash coal particles［J］.Powder Technology，2016，288：286-290.
5	Xing Y W， Zhang Y F， Ding S H，et al.Effect of surface roughness on the detachment between bubble and glass beads with different contact angles［J］.Powder Technology，2020，361：812-816.
6	Hassas V B， Caliskan H， Guven O，et al.Effect of roughness and shape factor on flotation characteristics of glass beads［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2016，492：88-99.
7	Tong Z Y， Liu L， Yuan Z T，et al.The effect of comminution on surface roughness and wettability of graphite particles and their relation with flotation［J］.Minerals Engineering，2021，169：106959.
8	Wu H Q， Fang S， Shu K Q，et al.Selective flotation and adsorption of ilmenite from titanaugite by a novel method：ultrasonic treatment［J］.Powder Technology，2020，363：38-47.
9	Zhang N N， Ejtemaei M， Nguyen A V，et al.XPS analysis of the surface chemistry of sulfuric acid‐treated kaolinite and diaspore minerals with flotation reagents［J］.Minerals Engineering，2019，136：1-7.
10	Li H X， Chai W C， Cao Y J，et al.Flotation enhancement of low‐grade bauxite using oxalic acid as surface pretreatment agent［J］.Applied Surface Science，2022，577：151964.
11	Zhu G L， Zhao Y H， Zheng X Y，et al.Surface features and flotation behaviors of spodumene as influenced by acid and alkali treatments［J］.Applied Surface Science，2020，507：145058.
12	Cao S H， Yin W Z， Yang B，et al.Insights into the influence of temperature on the adsorption behavior of sodium oleate and its response to flotation of quartz［J］.International Journal of Mining Science and Technology，2022，32（2）：399-409.
13	付亚峰，杨晓峰，印万忠，等.木质素磺酸钙对水镁石浮选中蛇纹石的抑制机理［J］.中南大学学报（自然科学版），2022，53（2）：371-378.
	Fu Ya‑feng， Yang Xiao‑feng， Yin Wan‑zhong，et al.Inhibitory role of calcium lignosulfonate on serpentine during brucite flotation［J］.Journal of Central South University （Science and Technology），2022，53（2）：371-378.
14	姚金，印万忠，王余莲，等.油酸钠浮选体系中菱镁矿与白云石和石英的交互影响［J］.东北大学学报（自然科学版），2013，34（9）：1330-1334.
	Yao Jin， Yin Wan‑zhong， Wang Yu‑lian，et al.Interactive effect of dolomite and quartz on the floatability of magnesite in sodium oleate flotation system［J］.Journal of Northeastern University （Natural Science），2013，34（9）：1330-1334.
15	Hassanzadeh A， Huu H D， Brockmann M.Assessment of flotation kinetics modeling using information criteria； case studies of elevated‐pyritic copper sulfide and high‐grade carbonaceous sedimentary apatite ores［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2020，41（7）：1083-1094.
16	Zhang H J， Liu J T， Cao Y J，et al.Effects of particle size on lignite reverse flotation kinetics in the presence of sodium chloride［J］.Powder Technology，2013，246：658-663.
17	Stanojlović R D， Sokolović J M.A study of the optimal model of the flotation kinetics of copper slag from copper mine BOR［J］.Archives of Mining Sciences，2014，59（3）：821-834.
18	Ruiz‑Cabello F M， Trefalt G， Csendes Z，et al.Predicting aggregation rates of colloidal particles from direct force measurements［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2013，117（39）：11853-11862.
19	Xu M Q.Modified flotation rate constant and selectivity index［J］.Minerals Engineering，1998，11（3）：271-278.
20	Polat M， Chander S.First‐order flotation kinetics models and methods for estimation of the true distribution of flotation rate constants［J］.International Journal of Mineral Processing，2000，58（1/2/3/4）：145-166.
21	Azizi A.A study on the modified flotation parameters and selectivity index in copper flotation［J］.Particulate Science and Technology，2017，35（1）：38-44.
22	Zhu Z L， Wang D H， Yang B，et al.Water droplets and air bubbles at magnesite nano‐rough surfaces：analysis of induction time，adhesion and detachment using a dynamic microbalance［J］.Minerals Engineering，2020，155：106449.
23	Zhu Z L， Yin W Z， Wang D H，et al.The role of surface roughness in the wettability and floatability of quartz particles［J］.Applied Surface Science，2020，527：146799.

[1]	赵旭，印万忠，姚金，朱张磊. 油酸钠体系下粗糙度对白云石可浮性的影响及其机理[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2023, 44(8): 1188-1194.
[2]	张家豪，邹平，魏事宇，梁付强. 单激励三维超声车削加工技术的实验研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2023, 44(8): 1152-1159.
[3]	杨金金，王者超，乔丽苹，李崴. 粗糙裂隙内涡旋结构演化特征及影响因素分析[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2023, 44(5): 697-704.
[4]	方锐，邹平，段经伟，魏事宇. 三维超声振动辅助车削减摩特性与表面质量的实验研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2023, 44(2): 233-241.
[5]	孙瑶，唐本甲，巩亚东，李思慧. 镍基单晶高温合金表面微阵列孔的制备方法及其实验研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2023, 44(12): 1719-1725.
[6]	周孝洪，高淑玲，孟令国，赵强. 壁面粗糙度对螺旋溜槽中矿浆流动及颗粒分离行为的影响[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2023, 44(12): 1769-1777.
[7]	姜世杰，胡科，陈丕峰，战明. 熔丝成型制品三维表面粗糙度的理论与实验研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2022, 43(9): 1290-1297.
[8]	温雪龙，韩凤兵，巩亚东，黄雄俊. 沉积时间对真空离子镀TiC涂层微磨具表面性能的影响[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2022, 43(6): 857-863.
[9]	温雪龙，王承宝，巩亚东，孙付强. 涂层微磨具的制备及磨削表面质量实验研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2022, 43(5): 681-688.
[10]	温雪龙，李佳育，李欣妍. TiC涂层微磨具磨削表面质量影响因素[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2022, 43(4): 534-540.
[11]	周云光，田川川，马廉洁，毕长波. 氧化锆陶瓷微尺度磨削表面质量试验研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2022, 43(1): 83-88.
[12]	赵春雨，程大众，耿浩博. 车削工件2-D表面形貌检测方法研究[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2021, 42(9): 1299-1306.
[13]	姜世杰，胡科，陈丕峰， SIYAJEU Yannick. 熔丝成型薄板表面粗糙度理论模型与实验验证[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2021, 42(7): 980-986.
[14]	孙文瀚，刘文刚，杨婷，代淑娟. TX-100对油酸钠体系下菱镁矿与白云石浮选分离的影响[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2021, 42(2): 226-231.
[15]	焦安源，张国富，丁浩东，刘伟军. TC4钛合金孔的磁粒研磨试验[J]. 东北大学学报:自然科学版, 2020, 41(9): 1304-1310.